用于3D打印应用中的含有高折射率单体的能够光固化的组合物的制作方法

用于3d打印应用中的含有高折射率单体的能够光固化的组合物
技术领域
1.本公开内容提供了能够光固化的组合物，其包含具有高折射率的单体、交联剂和增塑剂。特别地，所述能够光固化的组合物提供了其中添加有另外的组分的用于生产3d打印用墨的树脂基础物。所公开的墨具有卓越的热分解性、以及在打印期间的卓越的内聚性(cohesion)。


背景技术：

2.由有机树脂和填充物(填料，filler)(例如陶瓷或金属颗粒)制成的三维(“3d”)打印复合物在复杂制造应用(诸如立体光刻(sla)和数字光处理(dlp)打印机)中的使用日渐增多。对于sla和dlp两者而言，将光反应性液态树脂的桶(vat)选择性地暴露于光，以形成非常薄的固体层，所述固体层堆叠起来以产生一个固体物品。sla打印机使用两个称为电流计(galvanometer)或检流计(galvo)的电动机(一个在x轴上且一个在y轴上)，以使激光束横跨打印区域快速地对准，随着其行进而使树脂凝固(固化，solidify)。该工艺将设计逐层地拆解成一系列的点和线，所述点和线作为一组坐标被提供给检流计。dlp打印机使用数字投影仪屏幕，以使各层的单一图像横跨整个平台同时(一次，at once)闪现。因为投影仪是数字屏幕，因此，各层的图像由正方形像素组成，导致层是由小的矩形块(被称为体元(立体像素，voxel))形成的。无论其如何应用，sla和dlp打印机两者均采用光来使树脂聚合，由此将填充物固定在期望的位置。
3.使用光来使树脂聚合要求对折射和衰减进行精确控制。折射率决定了光路在进入材料时被弯折或折射了多少。衰减或(在某些情况下)消光是光的通量强度穿过介质逐渐损失。例如，由于深色玻璃使日光减弱，因此，储存在深色玻璃中的树脂不发生聚合。
4.然而，当与复合材料的宽的光谱相比，一些填充物(特别是陶瓷和金属填充物)具有独特的折射性质。具体地，具有高折射率的填充物导致光在暴露于这样的材料时发生弯曲和散射。作为结果，sla和dlp生产技术在使用陶瓷和金属填充物来成型物件(piece)时不是那么有效。例如，空心体或非常锋利的边缘的形成(development)难以使用这样的折射性填充物进行构建。
5.由于在配制物(粘合剂)和颗粒(填充物)之间的高的折射率差异(refractive index contrast)，因此，通常发生强散射。此散射限制了光强度，并且因而导致显著的打印制约(例如，特定的曝光量(light exposure)、低的分辨率)以及关于所选择的填充物(例如陶瓷粉末)的制约。例如，具有高于2.16的折射率的陶瓷(即氧化锆)被认为无法或极其难以打印。简言之，高折射率的金属和陶瓷填充物导致uv光以不受控的方向散射，使树脂/填充物混合体的不期望的部分(section)发生聚合，并且潜在地将填充物推/拉出其期望的位置。作为结果，当铸造或烧结最终产品时，所得的金属或陶瓷产品缺乏锋利的边缘或期望的空心体。
6.美国专利第6,117,612号公开，具有超过40体积％的固体加载量和小于3000mpa
·
s的粘度的能够光固化的陶瓷树脂适用于通过立体光刻(stereolithography)和类似技术进行生坯陶瓷部件的多层制造。所述生坯陶瓷部件(其可具有传统陶瓷材料、可烧结的金属、或其组合)在烧制或烧结时展现低收缩，并且可用于如下应用：快速原型制作(prototyping)，生物相容的陶瓷部件，用于熔模铸造的陶瓷芯材，和用于金属铸造的陶瓷模具。
7.然而，单纯地提高粘合剂的折射率并未解决所述问题，因为大部分的较高折射率体系均呈现出差的分解、高的粘度和/或毒性和/或污染问题。作为结果，本领域需要如下的适用于3d打印应用的粘合剂树脂：其具有高折射率以控制潜在的散射，高衰减速率以削减(mute)任何确实发生的散射，以及高分解速率以减少在烧结之后遗留的灰分或烟灰的发生率(prevalence)。


技术实现要素：

8.本文中公开了能够光固化的组合物，其用于适用于三维打印的组合物中，所述能够光固化的组合物包含以下、基本上由以下组成、或者由以下组成：a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.49、特别是至少1.5的折射率的单体；b.交联剂；和c.增塑剂。
9.在另一方面中，本文中公开了适用于3d打印的能够光固化的墨组合物，所述墨组合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：根据本发明的能够光固化的组合物；光引发剂；支架(scaffold)颗粒；和分散剂。
10.在仍另一方面中，提供了制造无机结构体特别是陶瓷结构体的方法，所述方法包括：(i)获得根据本发明的能够光固化的墨组合物；(ii)对所述能够光固化的墨组合物的至少一部分进行聚合和3d打印(优选同时进行)，以便生成预制无机聚合物(无机预制体聚合物，pre-inorganic polymer)、特别地预制陶瓷聚合物(陶瓷预制体聚合物，pre-ceramic polymer)；以及(iii)对所述预制无机聚合物的至少一部分、特别是所述预制陶瓷聚合物的至少一部分进行热处理，以产生无机结构体、特别是陶瓷结构体。
具体实施方式
11.通过参考以下详细描述、实施例和附图可更容易地理解本文中所描述的实施方式。然而，本文中所描述的要素、设备和方法不限于在详细描述、实施例和附图中呈现的具体实施方式。应认识到，这些实施方式仅说明本公开内容的原则。在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，许多改动和修改对于本领域技术人员将是明晰的。
12.此外，本文中所公开的所有范围将理解为涵盖归入其中的任何及所有子范围。例如，所陈述的范围“1.0至10.0”应视为包括任何及所有如下的子范围：其以最小值1.0或更大开始，并且以最大值10.0或更小结束，例如，1.0至5.3、或4.7至10.0、或3.6至7.9。
13.本文中所公开的所有范围还视为包括所述范围的端点，除非另有明确说明。例如，范围“5和10之间”或“5至10”或“5-10”一般应视为包括端点5和10。
14.当短语“最高达(up to)”与量(amount)或值(quantity)一起使用时，将理解，所述量至少是能够检测的量(amount)或值(quantity)。例如，以“最高达”特定量的量存在的材料可从能够检测的量开始存在并且最高达且包括所述特定量。
15.本文中，范围可表达为从“约”一个特定数值、和/或至“约”另一个特定数值。当表
示这样的范围时，另一方面包括从所述一个特定数值和/或至所述另一个特定数值。类似地，当数值通过使用在前的“约”而表示为近似值(approximation)时，将理解，所述特定数值构成另一方面。将进一步理解，各范围的端点相对于另一个端点及独立于另一个端点均是重要的。
16.如本文中在说明书和权利要求中所使用的，短语“至少一个(种、者)(at least one)”，参考一个或多个要素的列表，应理解为意指选自要素列表中的任一个或多个要素的至少一个要素，但是不必然包括要素列表内特别列举的每一个要素中的至少一者，并且不排除要素列表中的要素的任何组合。此定义还允许，可任选地存在不同于短语“至少一个(种、者)”所指的要素的列表中所具体标识的要素的要素，无论该要素与那些具体标识的要素相关或不相关。从而，作为非限制性实例，“a和b中的至少一者”(或者等价地，“a或b中的至少一者”，或者等价地，“a和/或b中的至少一者”)可如下：在一个实施方式中，指代至少一个(种)、任选地包括多于一个(种)a，而不存在b(以及任选地包括不同于b的要素)；在另一实施方式中，指代至少一个(种)、任选地包括多于一个(种)b，而不存在a(以及任选地包括不同于a的要素)；在仍另一实施方式中，指代至少一个(种)、任选地包括多于一个(种)a，和至少一个(种)、任选地包括多于一个(种)b(以及任选地包括其他要素)；等等。
17.术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印(印刷)”及其类似者一般表述了用于通过如下来制造三维制品或物体的各种固体自由形态(自由成型，freeform)制造技术：立体光刻，选择性沉积，喷射，熔融沉积模塑，多喷射(multi-jet)模塑，数字光处理，凝胶沉积，以及本领域现已知的或者未来可知的使用构筑材料或墨来制造三维物体的其它增材制造技术。
18.组合物
19.本文中公开了能够光固化的树脂组合物，其适用于3d打印组合物中，具有高折射率，从而当被打印和固化(优选同时进行)时提供也展现高折射率的打印物。高折射率单体可与其它单体、低聚物和/或聚合物组合，以形成能够辐射固化的组合物。本文中还提供了低粘度高折射率的单体，其可与较高粘度的低聚物和任选地其它单体组合使用以提供能够固化的组合物。
20.本文中还提供了使用本文中所公开的组合物打印3d物体的工艺。
21.如本文中所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团(functionality)这两者。
22.如本文中所使用的，“高折射率”意指折射率等于或高于约1.47，特别地等于或高于约1.48，更特别地等于或高于约1.49，甚至更特别地等于或高于约1.50。与折射率连接的术语“约”，意指围绕所述折射率的指示数值的 /-2％的变化。
23.本文中，术语“折射率”定义为材料(例如，单体、能够光固化的组合物、或其经聚合的产品)的绝对折射率，其理解为是指：自由空间中的电磁辐射的速度与所述辐射在该材料中的速度的比率，其中所述辐射为位于约583.9纳米(nm)的波长处的钠黄光。折射率可使用已知方法测量，并且其一般是使用阿贝(abbe)折射仪测量的。
24.如本文中所意图的，“树脂”意指能够聚合或固化、进一步聚合或固化、或者交联的组合物。树脂可包括单体、低聚物、预聚物、或其混合物。
25.如本文中所使用的，术语“烯属不饱和的”意指包含可聚合的碳-碳双键的单体。可
聚合的碳-碳双键是可在聚合反应中与另一碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含在丙烯酰基(-c(＝o)-ch＝ch2)、甲基丙烯酰基(-c(＝o)-c(ch3)＝ch2)、乙烯基(-ch＝ch2)、或烯丙基(-ch
2-ch＝ch2)基团中。苯环的碳-碳双键不认为是可聚合的碳-碳双键。
26.如本文中所使用的，术语“单烯属不饱和的”意指仅包含一个可聚合的碳-碳双键的单体。
27.如本文中所使用的，术语“芳基”意指仅具有碳环原子的芳族环，或者包含大于一个芳族环的芳族体系。当存在大于一个芳族环时，其可稠合在一起，和/或与非芳族环稠合，或者通过键连接。芳基的实例包括：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、和芴基。芳基可为未取代的，或者被0至5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳氧基、杂芳基、硫代烷基(thioalkyl)、卤代烷基、卤代烷氧基。
28.如本文中所使用的，不在两个字母或符号之间的横线(
“‑”
)用于表明取代基的附着点。例如，(c
1-c4烷基)s-是通过硫原子附着的。
29.如本文中所使用的，“烷基”包括支化和直链的饱和脂族烃基团两者。烷基可具有1至20，特别地1至12，更特别地1至6个碳原子。“c
1-c6烷基”意指具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基、以及仲戊基、己基。
30.术语“亚烷基”意指二价饱和脂族烃基团。亚烷基可为线型或支化的。亚烷基可具有1至20，特别地1至12，更特别地1至6个碳原子。“c
1-c6亚烷基”意指具有1至6个碳原子的亚烷基。
31.如本文中所使用的，“烷氧基”表示通过氧桥(-o-)附着的如上文所定义的烷基基团。“c
1-c6烷氧基”意指具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基、和3-甲基戊氧基。
32.如本文中所使用的，“芳氧基”表示通过氧桥(-o-)附着的如上文所定义的芳基基团。芳氧基的实例为苯氧基。
33.如本文中所使用的，“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子取代(一般最高达最大可允许的卤素原子数)的如上文所定义的烷基基团。“c
1-c6卤代烷基”意指具有1至6个碳原子的卤代烷基。卤代烷基的实例包括但不限于：三溴甲基、二溴甲基、2-溴乙基、和五溴乙基。
[0034]“卤代烷氧基”表示通过氧桥附着的如上文所定义的卤代烷基基团。“c
1-c6卤代烷氧基”意指具有1至6个碳原子的卤代烷氧基。
[0035]
如本文中所使用的，“硫代烷基”表示通过硫醚桥(-s-)附着的如上文所定义的烷基基团。“c
1-c6硫代烷基”意指具有1至6个碳原子的硫代烷基。
[0036]
如本文中所使用的，“卤代”或“卤素”指氟、氯、溴、或碘。
[0037]
如本文中所使用的，“杂芳基”表示：含有1至3个、或优选地1至2个选自n、o、和s的杂原子的稳定芳族环，其中，剩余的环原子为碳；或者，稳定的双环或三环体系，其含有至少一个5至7元芳族环，所述5至7元芳族环含有1至3个、或优选地1至2个选自n、o、和s的杂原子，其中，剩余的环原子为碳。当杂芳基基团中的s和o原子的总数超过1时，这些杂原子不彼
此邻近。杂芳基基团的实例包括但不限于：苯并[d]噻唑基、苯并[d]唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并二唑基、咔唑基、二氢苯并二烷基(dihydrobenzodioxynyl)、呋喃基、咪唑基、吲哚基、异唑基、唑基、n-吩噻嗪基、吡喃基、吡嗪基、吡唑并嘧啶基、吡唑基、哒嗪基(pyridizinyl)、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻唑基、噻吩基吡唑基(thienylpyrazolyl)、噻吩基、和三唑基。
[0038]
术语“烷基芳基”意指被芳基基团取代的烷基。烷基芳基基团的实例为苄基(-ch
2-苯基)和枯基(-c(ch3)
2-苯基)。
[0039]
本文中所公开的能够光固化的组合物(其用于适用于三维打印的组合物中)包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体；b.交联剂；和c.增塑剂。
[0040]
在一个实施方式中，所述能够光固化的组合物具有如下折射率：约1.47以上(above)，特别地约1.48以上，更特别地约1.49以上，甚至更特别地约1.50以上。
[0041]
本文中所公开的能够光固化的组合物(其用于适用于三维打印的组合物中)可包含以下、基本上由以下组成、或者由以下组成：
[0042]
a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自：
[0043]
i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、和n-乙烯基咔唑，
[0044]
ii.至少一种式i的单体
[0045][0046]
其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为：c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n，
[0047]
iii.至少一种式ii的单体
[0048][0049]
其中，a为h或ch3，并且q为包括如下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或至少一个取代或未取代的杂芳族环，以及
[0050]
iv.至少一个(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有至少3个环的非芳族多元环部分；
[0051]
b.交联剂；和
[0052]
c.增塑剂，
[0053]
其中所述能够光固化的组合物具有如下折射率：约1.47以上，特别地约1.48以上，更特别地约1.49以上，甚至更特别地约1.50以上。
[0054]
本文中所公开的单体组合物具有高折射率，并且因而包含至少一种具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体。
[0055]
在一个实施方式中，具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体为单烯属不饱和的单体。
[0056]
在一个实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体包含至少一个选自以下的部分：经任选地取代的芳基，经任选地取代的杂芳基，非芳族多元环部分，硫原子、及其组合。
[0057]
在一个实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、和n-乙烯基咔唑。
[0058]
特别地，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体为：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，并且可具有以下结构：
[0059][0060]
其中，z为1至10，特别地1至3，更特别地1至2。
[0061]
在一个实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少式i的单体：
[0062][0063]
其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n。
[0064]
z为烯属不饱和基团，例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基及其类似物；更尤其为丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0065]
l1和l2基团可各自独立地为c
1-c3亚烷基，更尤其为c
1-c2亚烷基，并且仍更尤其为
c1亚烷基。此外，l1和l2基团可各自独立地为-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；更具体地，-(c1亚烷基)-s-(c2亚烷基)-、-(c2亚烷基)-s-(c1亚烷基)-、-(c1亚烷基)-o-(c2亚烷基)-、或-(c2亚烷基)-o-(c1亚烷基)-；以及类似者。
[0066]
r基团可为氢或c
1-c6烷基，更具体地为氢或c
1-c3烷基，并且仍更具体地为氢。
[0067]
x基团可为o、s、或nh；更特别地o或s，并且仍更特别地o。
[0068]
对于r1和r2而言，合适的芳基基团包括例如：苯基和萘基基团，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基。示例性的r1和r2基团包括：苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，2,4,6-三溴苯基，萘基，本文中所描述的杂芳基基团，具体地苯并[d]噻唑基，苯并[d]唑基，n-吩噻嗪基及其类似物。
[0069]
y1和y2基团可各自独立地为o、s、nh、或n，更具体地o或s，并且仍更具体地s。任选地，当y1和y2两者均为s时，r1和r2中的至少一者为如此前所描述地取代的杂芳基或杂芳基(c
1-c6亚烷基)。在一个实施方式中，当y1和y2两者均为s时，l1和l2之一或两者可为-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-。
[0070]
当y1或y2为n时，则各对应的组合r
1-y1或r
1-y2独立地为含有n的杂芳基。对于其中组合r
1-y1或r
2-y2为含有n的杂芳基的式(i)的单体而言，所述杂芳基的氮分别与l1或l2基团共价地键合。合适的含有n的杂芳基包括例如：n-10h-吩噻嗪基、n-1h-吲哚基、苯并咪唑基、咪唑基、n-9,10-二氢吖啶基及其类似物。
[0071]
式i的高折射率单体的具体实例包括：丙烯酸1,3-双(2-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-甲基苯硫基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙基酯或丙烯酸1,3-双(苯并[d]噻唑-2-基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-二(10h-吩噻嗪-10-基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-(苯硫基)乙基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括其混合物。
[0072]
式i的高折射率单体可根据美国专利第7,271,283号中所公开的方法合成，本文中将该专利通过引用方式并入。
[0073]
在一个实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少一种式ii的单体
[0074]
[0075]
其中，a为h或ch3，并且q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或者至少一个取代或未取代的杂芳族环。芳族或杂芳族环的任选的取代基可选自以下的一种或多种：烷基、烷氧基、环烷基、卤素、芳基、烷基芳基、芳氧基、和杂芳基。
[0076]
在一个实施方式中，q可对应于-ar、-alk-ar、-alk-o-ar、-alk-s-ar、或-(crar
b-cr’a
r’b-o)
n-ar，其中
[0077]
ar为经任选地取代的芳基，或经任选地取代的杂芳基，特别地ar为经任选地取代的苯基，更特别地ar为任选地经选自以下的一个或多个取代基取代的苯基：甲基、乙基、丙基、异丙基、壬基、甲氧基、乙氧基、环己基、cl、br、苯基、苄基、枯基、和苯氧基；
[0078]
alk为任选地经oh或芳基取代的线型或支化的亚烷基，特别地，alk为任选地经oh或芳基取代的线型c
1-c
10
亚烷基、更特别地线型c
1-c6亚烷基、甚至更特别地c
2-c3亚烷基；
[0079]
各ra、rb、r’a
、和r’b
独立地为h或烷基，特别是h；
[0080]
n为2至100，特别地2至10。
[0081]
对于q而言，代表性的取代基包括但不限于：乙二醇苯基醚、聚(乙二醇)苯基醚、苯基、2-乙基苯氧基、己基苯氧基、苄基、2-苯乙基、4-甲基苯基、4-甲基苄基、2-(2-甲基苯基)乙基、甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(4-丙基苯基)乙基、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3-苯基苯基)乙基、2-(4-苯基苯基)乙基、2-(4-苄基苯基)乙基及其类似物。
[0082]
由式ii所代表的合适的芳基(甲基)丙烯酸酯单体包括例如：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(egpea)，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(polyegpea)，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯，丙烯酸2-乙基苯氧基酯，甲基丙烯酸己基苯氧基酯，丙烯酸己基苯氧基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，甲基丙烯酸4-甲基苯基酯，甲基丙烯酸4-甲基苄酯，甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)，甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯，丙烯酸2-(苯基苯氧基)乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯，(甲基)丙烯酸(2-苯氧基-2-苯基)乙酯，(甲基)丙烯酸(2-苯基-2-苯硫基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯，(甲基)丙烯酸四溴苯基酯，(甲基)丙烯酸五溴苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴苄酯、(甲基)丙烯酸3-溴苄酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苄酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苄酯，(甲基)丙烯酸四溴苄酯，(甲基)丙烯酸五溴苄酯，(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸邻-联苯基酯，(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基)丙酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括其混合物。
[0083]
式ii的高折射率单体可根据美国专利第7,083,645号中所公开的方法合成，本文中将该专利通过引用方式并入。
[0084]
在一个实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体为至少一
种包含具有至少3个环的非芳族多元环部分的(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
特别地，所述非芳族多元环部分可包含缩合或稠合的至少三个环，特别地所述非芳族多元环部分可选自：三环癸基基团、二环戊二烯基基团、或二环二氢戊二烯基基团。
[0086]
在一些实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体对应于式iii：
[0087][0088]
其中
[0089]
a为h或me，
[0090]
l为键、c1-c3亚烷基、或-(crcr
d-cr’c
r’d-o)
m-，特别地，l为键或-ch
2-；
[0091]
各rc、rd、r’c
、和r’d
独立地为h或烷基，特别为h；
[0092]
m为2至10；并且
[0093]
q’对应于以下式之一：
[0094][0095]
其中符号
·
对应于与连接体l的附着点。
[0096]
在一些实施方式中，所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体选自：三环癸烷甲醇的单(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇的单(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基的单(甲基)丙烯酸酯、及其组合。
[0097]
特别地，根据式iii的单体可为三环癸烷甲醇的单(甲基)丙烯酸酯，其具有式
[0098][0099]
其中a为h或ch3。
[0100]
所述单体组合物可进一步包含另外的(甲基)丙烯酸酯单体，诸如：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，丙烯酸二环苯氧基乙酯、及其类似物、及其混合物。
[0101]
在某些实施方式中，所述高折射率单体选自：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，n-乙烯基咔唑，丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，及其混合物。
[0102]
在一个实施方式中，所述高折射率单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
[0103]
典型地，所述单体组合物以范围如下的量存在于本文中所公开的能够光固化的组合物中：约5重量％至约40重量％，特别是约20重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述单体组合物在量的方面的范围如下：约20重量％至约37.5重量％，约20重量％至约35重量％，约20重量％至约32.5重量％，约20重量％至约30重量％，约20重量％至约27.5重量％，约20重量％至约25重量％，约20重量％至约22.5重量％，约22.5重量％至约40重量％，约22.5重量％至约37.5重量％，约22.5重量％至约35重量％，约22.5重量％至约32.5重量％，约22.5重量％至约30重量％，约22.5重量％至约27.5重量％，约22.5重量％至约25重量％，约25重量％至约40重量％，约25重量％至约37.5重量％，约25重量％至约35重量％，约25重量％至约32.5重量％，约25重量％至约30重量％，约25重量％至约27.5重量％，约27.5重量％至约40重量％，约27.5重量％至约37.5重量％，约27.5重量％至约35重量％，约27.5重量％至约32.5重量％，约27.5重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，约30重量％至约37.5重量％，约30重量％至约35重量％，约30重量％至约32.5重量％，约32.5重量％至约40重量％，约32.5重量％至约37.5重量％，约32.5重量％至约35重量％，约35重量％至约40重量％，约35重量％至约37.5重量％，和约37.5重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述单体组合物在量的方面的范围是：约5重量％至约25重量％，约7重量％至约22重量％，约10重量％至约20重量％，约12重量％至约15重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0104]
典型地，所述高折射率单体以范围如下的量存在于本文中所公开的能够光固化的组合物中：约5重量％至约40重量％，特别地约20重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述高折射率单体在量的方面的范围是约20重量％至约37.5重量％，约20重量％至约35重量％，约20重量％至约32.5重量％，约20重量％至约30重量％，约20重量％至约27.5重量％，约20重量％至约25重量％，约20重量％至约22.5重量％，约22.5重量％至约40重量％，约22.5重量％至约37.5重量％，约22.5重量％至约35重量％，约22.5重量％至约32.5重量％，约22.5重量％至约30重量％，约22.5重量％至约27.5重量％，约22.5重量％至约25重量％，约25重量％至约40重量％，约25重量％至约37.5重量％，约25重量％至约35重量％，约25重量％至约32.5重量％，约25重量％至约30重量％，约25重量％至约27.5重量％，约27.5重量％至约40重量％，约27.5重量％至约37.5重量％，约27.5重量％至约35重量％，约27.5重量％至约32.5重量％，约27.5重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，约30重量％至约37.5重量％，约30重量％至约35重量％，约30重量％至约32.5重量％，约32.5重量％至约40重量％，约32.5重量％至约37.5重量％，约32.5重量％至约35重量％，约35重量％至约40重量％，约35重量％至约37.5重量％，以及约37.5重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述高折射率单体在量的方面的范围是约5重量％至约25重量％，约7重量％至约22重量％，约10重量％至约20重量％，约12重量％至约15重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0105]
本文中所公开的能够光固化的组合物包含交联用化合物，本文中亦称为“交联剂(cross-linker)”或“交联用试剂(cross-linking agent)”。交联剂的功能是经由聚合与单体反应并使单体固化。“交联(cross-link)”是连接一个聚合物链与另一聚合物链的键。交
联键可为共价键或离子键。当聚合物链通过交联连接在一起时，它们失去一些其作为单独的聚合物链移动的能力。交联是热固性塑料材料的特征性质。在大多数情形中，交联是不可逆的。
[0106]
交联剂的实例包括但不限于：异氰酸酯交联用试剂，环氧交联用试剂，有机硅交联用试剂，唑啉交联用试剂，氮丙啶交联用试剂，硅烷交联用试剂，烷基醚化的蜜胺交联用试剂，过氧化物，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，聚丁二烯二甲基丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯，二乙烯基苯，1,2-双(乙烯基苯基)乙烷，乙烯基苄基醚化合物，乙烯基醚化合物，烯丙基醚化合物，乙烯基苯基单体，乙烯基单体，烯丙基单体，(甲基)丙烯酸酯单体，和每分子含有两个或更多个形成碳-碳键的部分的类似化合物。
[0107]
在一个实施方式中，所述交联剂可为如下化合物：其具有至少两个能够与所述单体组合物的单体反应的官能团。在一个实施方式中，所述交联剂具有至少两个烯属不饱和基团，特别地至少两个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、及其组合的烯属不饱和基团，更特别地至少两个选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烯属不饱和基团。
[0108]
在一个实施方式中，所述交联剂可选自：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三缩四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚a二(甲基)丙烯酸酯，氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，其烷氧基化的(例如乙氧基化的、丙氧基化的，优选地乙氧基化的)衍生物，及其混合物。
[0109]
所述交联剂可为具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物，特别为具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团的芳族低聚物，更特别为具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团的芳族氨基甲酸酯低聚物。
[0110]
具体的交联剂包括例如：1,6-己二醇二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯)，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚a二丙烯酸酯)，芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物，芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，和芳族氨基甲酸酯三丙烯酸酯低聚物。这样的交联剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0111]
典型地，所述交联剂以范围如下的量存在于能够光固化的组合物中：约20重量％至约65重量％，特别地约20重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述交联剂在量的方面的范围是约20重量％至约37.5重量％，约20重量％至约35重量％，约20重量％至约32.5重量％，约20重量％至约30重量％，约20重量％至
约27.5重量％，约20重量％至约25重量％，约20重量％至约22.5重量％，约22.5重量％至约40重量％，约22.5重量％至约37.5重量％，约22.5重量％至约35重量％，约22.5重量％至约32.5重量％，约22.5重量％至约30重量％，约22.5重量％至约27.5重量％，约22.5重量％至约25重量％，约25重量％至约40重量％，约25重量％至约37.5重量％，约25重量％至约35重量％，约25重量％至约32.5重量％，约25重量％至约30重量％，约25重量％至约27.5重量％，约27.5重量％至约40重量％，约27.5重量％至约37.5重量％，约27.5重量％至约35重量％，约27.5重量％至约32.5重量％，约27.5重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，约30重量％至约37.5重量％，约30重量％至约35重量％，约30重量％至约32.5重量％，约32.5重量％至约40重量％，约32.5重量％至约37.5重量％，约32.5重量％至约35重量％，约35重量％至约40重量％，约35重量％至约37.5重量％，以及约37.5重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在其它实施方式中，所述交联剂在量的方面的范围是约35重量％至约65重量％，约40重量％至约65重量％，约45重量％至约65重量％，约45重量％至约60重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0112]
本文中所公开的能够光固化的组合物包括增塑剂。所述增塑剂的功能是改进所述组合物随时间的稳定性，以及改进在二次加热固化(后加热固化，post-cure heating)期间的燃尽，以及限制开裂(crack)的发生。优选地，所述增塑剂为非uv反应性的。
[0113]
合适的增塑剂包括但不限于：酞酸二烷基酯，磷酸烷基酯，二醇，(例如聚乙二醇和聚丙二醇)，聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，聚丁二烯，聚丁二烯苯乙烯共聚物，氢化的，聚异戊二烯，萘，环糊精，酞酸酯(例如，酞酸二丁酯)，聚碳酸亚丙酯，三油酸甘油酯，乙烯基醚(例如，二缩三乙二醇二乙烯基醚)，具有mn:200-2000的线型聚脂族烃，脂族烃，甲基(丙烯酸酯)共聚物，及其混合物。其它可用的增塑剂包括甘油。
[0114]
在一些实施方式中，所述增塑剂为聚(乙二醇)。可采用各种分子量等级的聚(乙二醇)，包括peg 200、peg 400、peg 600、peg 800、和peg 1000。优选地，聚(乙二醇)具有400至600g/mol的分子量(mw)，其中600g/mol是优选的。
[0115]
所述增塑剂以范围如下的量存在于能够光固化的组合物中：约10重量％至约65重量％，特别地约20重量％至约65重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在某些实施方式中，所述增塑剂在量的方面的范围是：约20重量％至约65重量％，30重量％至约60重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约60重量％，约50重量％至约60重量％，约55重量％至约60重量％，约58重量％至约60重量％，以及60重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。在其它实施方式中，所述增塑剂在量的方面的范围是：约20重量％至约60重量％，约20重量％至约50重量％，约20重量％至约45重量％，约20重量％至约40重量％，约20重量％至约35重量％，约20重量％至约30重量％，约20重量％至约25重量％，和25重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0116]
在一个实施方式中，所述增塑剂为peg 600，并且其以如下存在于能够光固化的组合物中：约20重量％至约60重量％，特别地约20重量％至约40重量％，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0117]
所述能够光固化的组合物可包含：
[0118]
约5重量％至约40重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；
[0119]
约20重量％至约65重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和
[0120]
约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0121]
a)、b)、和c)的总量可占所述能够光固化的组合物的重量的至少95％，特别地100％。
[0122]
在一个实施方式中，所述能够光固化的组合物可包含：
[0123]
约20重量％至约40重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；
[0124]
约20重量％至约40重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和
[0125]
约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0126]
在另一实施方式中，所述能够光固化的组合物可包含：
[0127]
约5重量％至约25重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；
[0128]
约35重量％至约65重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和
[0129]
约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。
[0130]
在某些实施方式中，所述能够光固化的组合物的折射率为最高达约1.8，最高达约1.7，最高达约1.6，最高达约1.55。在其它实施方式中，所述能够光固化的组合物的折射率为约1.54至约1.8，约1.54至约1.75，约1.54至约1.7，约1.54至约1.65，约1.54至约1.6，约1.6至约1.8，约1.6至约1.75，约1.6至约1.7，以及约1.6至约1.65。在其它实施方式中，所述能够光固化的组合物的折射率为约1.47至约1.8，约1.47至约1.75，约1.47至约1.7，约1.47至约1.65，约1.47至约1.6，约1.48至约1.8，约1.48至约1.75，约1.48至约1.7，或约1.48至约1.65。
[0131]
优选地，本文中所公开的能够光固化的组合物具有在如下范围中的粘度：在25℃下约1至约1500cp，并且更优选地在25℃下约10至约100cp。
[0132]
本文中所公开的能够光固化的组合物提供了在氧化性(例如空气)和还原性(例如氮气)气氛这两者中的良好的分解曲线(profile)。
[0133]
可向上文所公开的能够光固化的组合物添加另外的组分，其提供粘合用树脂，以产生适用于3d打印机中的墨组合物，因而，在另一实施方式中，提供了墨组合物，其中所述墨组合物在用于3d打印机中时适用于生产物体。
[0134]
本发明的墨组合物包含：
[0135]-如上文所定义的本发明的能够光固化的组合物；
[0136]-光引发剂；
[0137]-支架颗粒；和
[0138]-分散剂。
[0139]
所述墨组合物可包含约20至约50重量％的能够光固化的组合物，基于墨组合物的重量计。特别地，能够光固化的组合物的量为约20至约40重量％，约20至约35重量％，约25至约35重量％，基于墨组合物的重量计。
[0140]
本文中所公开的墨组合物包括支架颗粒。
[0141]
术语“支架颗粒”意指这样的粒状材料，所述粒状材料能够通过例如热处理(诸如热解、烧结、退火、或煅烧)成形为具有高的热稳定性和机械强度的三维结构体。
[0142]
所述支架颗粒可选自：金属粉末、陶瓷粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、金刚石粉末、碳化物粉末、硅化物粉末、氮化物粉末、氧化物粉末、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、氧化
锆、非陶瓷粉末、及其混合物。
[0143]
所述支架颗粒(亦称为“粉末”)可具有多种对于3d打印机的真正功能而言极其重要的性能特征。这些性能特征为：(1)当与喷射流体(jetting fluid)组合的时候键合至固体基体中的能力；(2)孔结构，其将所述喷射流体限制到由打印机直接处理的那些区域并且阻止喷射流体迁移到那些区域之外；(3)在铺展过程期间流动并且形成均匀平整的上表面以便在打印期间接收喷射流体的能力；(4)随着铺展器(spreader)横跨具有不同程度的硬度的区域时(例如当铺展机械在固体(“经打印的”)材料和松散(“未经打印的”)材料之间的界面上方通过时)的流动均匀性；以及(5)通过构筑操作的所有中间阶段给打印材料提供机械支撑的能力。
[0144]
所述支架颗粒可为由纯金属(例如al、cu、fe、和mg)组成的金属颗粒。
[0145]
优选的支架颗粒为包含金属和反离子材料的陶瓷粉末，其中，所述反离子材料选自氧化物、硅化物、氮化物、氧氮化物、碳氮化物、硼氮化物、和碳化物、及其混合物，以及所述金属选自由以下组成的元素的组：al、b、bi、ca、ce、cr、cu、k、fe、ga、ge、in、li、mg、mn、mo、na、si、sn、sr、ta、ti、w、y、和zr、及其混合物。特别优选的是，使用铝氧化物、硅氧化物、或这些氧化物的混合氧化物作为粉末。已证明，这些陶瓷材料特别适用于3d打印中。优选地，所采用的粉末具有在0.1至500μm范围内、并且特别地在1至100μm的范围中的晶粒尺寸。这避免了制品中的表面粗糙度过高。
[0146]
本发明的组合物适合与具有高折射率的陶瓷(例如，氧化锆(ri＝2.16或更高))使用。
[0147]
优选地，所述陶瓷粉末以如下量使用：墨组合物的约10至约80重量％，更优选地，墨组合物的约30至约80重量％。典型地，粉末/颗粒的量是在已经添加其它成分之后的剩余量，以构成100重量％。
[0148]
在一个实施方式中，所述墨组合物包含约50至约80重量％，约55至约80重量％，约55至约75重量％，约60至约75重量％，约65至约75重量％的支架颗粒，基于墨组合物的重量计。
[0149]
本文中所公开的墨组合物包括分散剂。所述分散剂的功能是使颗粒悬浮并且防止沉降或附聚。
[0150]
在某些实施方式中，所述分散剂可具有聚乙烯亚胺骨架作为主链、和平均15个聚丙二醇单元作为侧链，以及，在4条侧链中的平均2个乙二醇单元。这样的结构赋予了在主链和陶瓷填充物颗粒之间的卓越的相容性，以及，与所使用的增塑剂和单体的良好的相容性。进一步，这样的分散剂赋予了所述颗粒卓越的分散和稳定。此外，以上分散剂在低温下在燃烧期间易于分解成其聚醚骨架，且有机物质不太易于残留，使得在所述陶瓷烧结之后获得令人满意的性质。
[0151]
可使用任何合适的分散剂，只要其对于使陶瓷或金属粉末悬浮是有效的。这些分散剂包括例如以下分散剂。
[0152]
具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐是例如由byk chemie gmbh以商标名disperbyk 154、disperbyk 180、或disperbyk 190
th
提供的；
[0153]
脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、光反应性材料，诸如多元羧酸(cations和flowlen(g-700))；
[0154]
磷酸酯；
[0155]
大分子聚分散剂(macropolydispersant)和聚(乙)氧基季铵盐；
[0156]
合适的分散剂的非限制性实例包括：聚丙烯酸类分散剂，聚乙烯基吡咯烷酮分散剂，聚氧亚乙基二醇分散剂，和基于经氧烷基化的一元醇的聚醚分散剂(例如壬基苯酚氧乙基化物)。可由r.t.vanderbilt获得的821a以及可由i.s.p.technologies获得的pvp k-15是聚乙烯基吡咯烷酮分散剂的实例，其可分别以60重量％和40重量％溶液的形式添加到水性陶瓷分散体中。对于二丙烯酸酯分散体而言，已发现以下是令人满意的：x-100，其为经乙氧基化的壬基苯酚，可从union carbide corporation获得。聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐也适用于水性体系。是合适的聚丙烯酸铵盐(ammonium polyacrylate salt)的实例；
[0157]
对于本技术而言，磷酸酯也是良好的分散剂(来自ceca的beycostat c213)；
[0158]
胺分散剂，诸如由ici americas销售的hypermer kd-2，或者脂肪酸衍生物，诸如由henkel销售的texaphor 963；
[0159]
聚甲基丙烯酸分散剂；
[0160]
聚烯丙胺分散剂；
[0161]
solsperse 39000(主链：聚乙烯亚胺骨架，侧链：具有平均6个戊内酯单元，并且在三条侧链中的平均6个己内酯单元)，由lubrizol corporation制造；
[0162]
solsperse 71000(主链：聚乙烯亚胺骨架，侧链：具有平均15个聚丙二醇单元，并且在4条侧链上的平均2个乙二醇单元)，由lubrizol corporation制造；
[0163]
mariarim aab-0851(主链：马来酸酐骨架，侧链：聚醚骨架)，由nof corporation制造；
[0164]
solsperse 41000(主链：聚醚骨架)，由lubrizol corporation制造；
[0165]
ajisper pb-821(主链：聚丙烯酰胺骨架，侧链：聚酯骨架，侧链数：3条链，具有平均16个己内酯衍生物单元，由ajinomoto co.,inc.制造)；
[0166]
mariarim aab-0851(主链：马来酸酐骨架，侧链：聚醚骨架(丙二醇单元)，由nof corporation制造)；
[0167]
efka 4010(主链：甲苯二异氰酸酯骨架，侧链：聚醚骨架，具有在3条侧链中的2个聚乙二醇单元，并且在1条侧链中的3个己内酯单元，由efka chemicals b.v.制造)；
[0168]
solsperse 8200(主链：聚酰胺骨架，在侧链中含有聚丙二醇单元，含有碱性官能团的梳型结构，由lubrizol corporation制造)；
[0169]
disperbyk-9076(主链：多元胺骨架，在侧链中含有聚醚单元，含有碱性官能团的经高度支化的结构，由byk chemie a.g.制造)；
[0170]
disperbyk-145(主链：多元胺骨架，在侧链中含有聚醚单元，含有碱性官能团的经高度支化的结构，由byk chemie a.g.制造)；
[0171]
bca(丁基卡必醇乙酸酯)；
[0172]
solsperse 16000(主链：聚乙烯亚胺骨架，侧链：12-羟基硬脂酸酯，由lubrizol corporation制造)；
[0173]
油烯基胺；
[0174]
colorburst 2176(丁二酸酐，由lubrizol corporation制造)；和
丙-1-酮(商标名：irgacure 2959，由basf制造)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商标名：darocur 1173，由basf制造)，甲氧基苯乙酮及其类似物。
[0185]
基于α-酮醇的光引发剂的实例包括：2-甲基-2-羟基苯丙酮，1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮及其类似物。
[0186]
基于芳族磺酰氯的光引发剂的实例包括：2-萘磺酰氯及其类似物。
[0187]
基于光活性的肟的光引发剂的实例包括：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟及其类似物。
[0188]
基于安息香的光引发剂的实例包括：安息香及其类似物。
[0189]
基于苄基的光引发剂的实例包括：苄基及其类似物。
[0190]
基于二苯甲酮的光引发剂的实例包括：二苯甲酮，苯甲酰基苯甲酸，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，聚乙烯基二苯甲酮，α-羟基环己基苯基酮及其类似物。
[0191]
基于缩酮的光引发剂的实例包括：苄基二甲基缩酮及其类似物。
[0192]
基于噻吨酮的光引发剂的实例包括：噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2,4-二甲基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2,4-二氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2,4-二异丙基噻吨酮，十二烷基噻吨酮及其类似物。
[0193]
基于酰基膦氧化物的光引发剂的实例包括：双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基膦氧化物，双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯乙基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯乙基膦氧化物，2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基膦氧化物，2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二-正丁氧基苯基膦氧化物，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物，2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基膦氧化物，1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物]癸烷，三(2-甲基苯甲酰基)膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(irgacure
tm
819)及其类似物。
[0194]
在某些实施方式中，所述光引发剂选自：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化
物(tpo)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(darocur
tm
1173)，二苯甲酮(bp)及其类似物。
[0195]
未特别限制所述光引发剂的含量，但优选地为0.01至5重量份，更优选地0.05至3重量份，进一步优选地0.05至2.5重量份，以及特别优选地0.1至2重量份。基于上文所描述的能够光固化的组合物的总重量100份计。
[0196]
举例来说，所述墨组合物中可包括其它添加剂，诸如表面活性剂，ph调节剂，乳化剂，悬浮剂，消泡剂，防腐剂，干燥延迟剂，用于控制流变性质的添加剂，润湿剂，抗氧化剂，uv吸收剂(例如，benetex mayzo ob ，2,2
’‑
(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并唑)，溴百里酚蓝，和3’,3
”‑
二溴百里酚磺酞(dibromothymolsulfonphthalein))，光稳定剂，或其组合。这些添加剂(若包括的话)典型地在0.05至2重量％的范围内存在，基于墨组合物的重量计。
[0197]
所述能够光固化的墨组合物可包含：
[0198]
约20重量％至约50重量％的能够光固化的组合物，基于墨组合物的总重量计；
[0199]
约0.01重量％至约5.0重量％的光引发剂，基于墨组合物的总重量计；
[0200]
约50重量％至约80重量％的支架颗粒，基于墨组合物的总重量计；和
[0201]
约0.2重量％至约4.0重量％的分散剂，基于墨组合物的总重量计，
[0202]
约0重量％至约2.0重量％的添加剂，基于墨组合物的总重量计。
[0203]
能够光固化的组合物、光引发剂、支架颗粒、分散剂、和添加剂的量可占所述墨组合物的重量的至少95％、特别地100％。
[0204]
上文所描述的能够光固化的树脂组合物的组成还在一定程度上取决于所采用的粉末。在一个实施方式中，墨包含能够光固化的组合物，所述能够光固化的组合物包含8.9重量％的增塑剂(peg 600)，31.25重量％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，31.25重量％的高折射率单体(cd590)，基于能够光固化的组合物的重量计。对于68重量％的氧化铝粉末的加载量(即预先加载的)而言，所述墨进一步包含约1.4重量％的分散剂，例如，solsperse 71000和evonik disperse 656，基于墨组合物的重量计。所述墨中的能够光固化的组合物的量为约28.5重量％，基于墨组合物的重量计。
[0205]
为了制备本文中所公开的组合物，可在约60℃下在辊上将所述能够光固化的组合物(树脂)、所述分散剂、和任何另外的组分(不同于所述粉末)一起混合过夜。随后，可使用高剪切混合器在500rpm下，或者使用球磨设备，以每次10重量％(10wt.％by 10wt.％)的方式添加陶瓷粉末。混合时间与陶瓷的性质以及在配制物中所期望的最终量直接相关。粘度测量可用于确定颗粒是否充分分散。
[0206]
此公开内容的变体提供了能够光固化的树脂配制物，其可用于中间结构体的3d打印(例如通过立体光刻)，之后进行热处理(例如通过烧制或热解)，以将所述3d中间结构体部件转化为3d无机结构体、特别是3d陶瓷结构体。
[0207]
本发明的变体使得能够对预制陶瓷聚合物进行直接、自由形态(自由成型，free-form)的3d打印，所述预制陶瓷聚合物可转化成致密的陶瓷、或甚至完全致密的陶瓷。优选地，预制陶瓷树脂配制物是与立体光刻光致聚合相容的。单体和聚合物体系可打印成潜在地复杂的3d形状。优选的墨组合物允许待形成的陶瓷结构体具有高的热稳定性和机械强度。所公开的树脂配制物可被经济地转化为轻质、坚固且刚硬——但是可承受高温氧化性
环境的结构体。最终的互联三维陶瓷材料包括但不限于：硅碳氧化物(silicon oxycarbide)(sioc)，碳化硅(sic)，氮化硅(si3n4)，硅氮氧化物(silicon oxynitride)(sion)，硅碳氮化物(silicon carbonitride)(sicn)，硅硼氮化物(silicon boronitride)(sibn)，硅硼碳氮化物(silicon boron carbonitride)(sibcn)，和氮化硼(bn)。
[0208]
因此，本公开内容还提供了制造无机结构体、特别是陶瓷结构体的方法，所述方法包括：
[0209]
(i)获得根据本发明的能够光固化的墨组合物；
[0210]
(ii)对所述能够光固化的墨组合物的至少一部分进行聚合和3d打印(优选同时进行)，以生成预制无机聚合物、特别是预制陶瓷聚合物；以及
[0211]
(iii)对所述预制无机聚合物的至少一部分、特别是所述预制陶瓷聚合物的至少一部分进行热处理，以产生无机结构体、特别是陶瓷结构体，其中所述能够光固化的墨组合物是如上文中所定义的。
[0212]
所述预制无机聚合物可为包含聚合物和支架颗粒的结构化的复合材料，所述聚合物是通过使所述能够光固化的墨组合物的能够光固化的组分固化获得的。无机结构体可为通过如下获得的结构化的材料：使所述预制无机聚合物中的至少一部分聚合物分解或转化(例如通过使所述预制无机聚合物中的至少一部分聚合物热分解)，以及，将至少一部分支架颗粒结合在一起(例如，通过热解、熔融、烧结、退火、煅烧、或其它热处理技术)。特别地，所述预制无机聚合物可为预制陶瓷聚合物，即，包含聚合物和陶瓷颗粒的结构化的复合材料。特别地，当陶瓷颗粒用作支架颗粒时，所述无机结构体可为陶瓷结构体。
[0213]
所产生的无机结构体(特别是所产生的陶瓷结构体)的特征可在于至少50％理论密度，优选地至少75％理论密度，并且更优选地至少95％理论密度。在各种实施方式中，所述无机结构体(特别是所述陶瓷结构体)的特征在于约(或至少约)60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或99.5％的理论密度。在优选实施方式中，但不限于此，所述无机结构体、特别是所述陶瓷结构体是完全致密的整块(monolith)。
[0214]
制造无机结构体、特别是陶瓷结构体的方法包括打印，所述打印包含以下：导引(例如喷射)如本文中所公开的能够光固化的墨组合物并且使其聚合。优选地，打印/聚合步骤是在部件内的期望的位置(例如，层)处同时进行的。在一些实施方式中，所述聚合与3d打印步骤是半同时(semi-simultaneously)进行的，其中，总体上进行了多个步骤，然而，在各步骤时，发生一定量的聚合及一定量的3d打印。
[0215]
在典型的实施方式中，所述能够光固化的组合物至所述预制无机聚合物(特别是至所述预制陶瓷聚合物)的固化或转化包括交联。在一些实施方式中，当单体正在转化成聚合物时，首先形成凝胶，之后，随着单体的转化进一步增加以将链交联在一起而形成固体材料。“凝胶”是固体、胶冻状(jelly-like)的材料，其可具有范围从软和弱到硬和韧的性质。当凝胶呈稳定状态时，其不展现流动。按重量计，凝胶主要地是液体，然而，由于液体内的三维交联网络，凝胶表现得像固体。
[0216]
在一些实施方式中，向所述能够光固化的墨组合物添加充分的聚合抑制剂和uv吸收剂，以使聚合局限于激光暴露点，并且使散射最小化以在所打印的部件的特征方面保持保真度。随后，使uv光横跨树脂表面进行扫描，以使横截面曝光，并且构筑起待制造的部件的薄片。虽然原则上以此方法可制造任何几何形状，但是，所述工艺缓慢，因为各薄层必须
单独地曝光。
[0217]
在一些实施方式中，光引发剂在曝光下通过分子内的键断裂或分子间的氢转移(hydrogen abstraction)中的一者而生成自由基。典型地，虽然光引发剂典型地用于在暴露于其它波长(诸如在可见光谱中的波长)时引发聚合，但是当单体暴露于uv光(10nm至400nm的波长)时所述单体将聚合。在某些实施方式中，曝光是由具有选自以下的一个或多个波长的光产生的：约200nm至约700nm，诸如约250、300、350、400、500、或600nm。
[0218]
任选地，在3d打印之后但是在热处理以产生无机结构体(特别是陶瓷结构体)之前，进行3d聚合物的热二次固化(后热固化，thermal post-cure)。例如，可将3d聚合物加热至约60℃至约250℃，诸如约10℃至约150℃的温度，持续约10分钟至约8小时、诸如约20分钟至约2小时的热二次固化时间。任选地，存在热引发剂。
[0219]
在聚合之后，随后进行热处理。经3d打印的预制无机结构体至无机结构体(特别是经3d打印的预制陶瓷结构体至陶瓷结构体)的直接转化可通过热解、烧结、退火、煅烧、或其它热处理技术来实现。优选地，所述热处理是在3d聚合物的聚合以及任意的(任选的)热二次固化之后进行的。在某些实施方式中，所述热处理是与聚合、热二次固化、或者这两者组合的(即在时间和/或温度方面重叠)。还将认识到，即使当意图进行相继操作时，作为反应体系的内在的动力学和热力学的结果，在计划的热处理步骤之前可发生一定量的无机材料(特别是陶瓷)的形成。
[0220]
典型地，热处理是基于在各种惰性或反应性气氛(诸如h2、n2、ar、空气、ch4、c2h6、c2h4、co、co2、或这些气体的组合)下将所述经3d打印的结构体加热延长的时间段(诸如10分钟至1星期)。所述热处理可包括以0.1℃/min至20℃/min的速率从环境温度(例如约25℃)加热至从约1000℃至2500℃的任一点，在选择的温度(例如1800℃)下停留至少15分钟，并且随后以-0.1℃/min至-20℃/min的速率冷却回到环境温度。
[0221]
在一些实施方式中，进行了反应性热处理，在该反应性热处理中，气体对初始聚合物、最终的无机材料(特别是最终的陶瓷材料)、或者这两者是反应性的。当所述气体为反应性的时，其可与组分反应并且导致其离开材料。
[0222]
替代地或任选地，所述气体可与组分反应并且与基础材料保持在一起。此外，可能的是，所述气体发生反应并且形成这样的产物：一些产物从材料离开，而其余的产物与材料保持在一起。反应性气体可选自o2、o3、空气、co、co2、h2、h2o、ch4、so2、h2s、nh3、no、no2、和n2o等。用于反应性热处理的最大温度可为例如约300℃至约1500℃。还可调节体系压力，以影响气体气氛。
[0223]
在热处理期间，无论采用惰性还是反应性的热处理技术，气体均逃逸。气体在预制无机聚合物至无机结构体(特别是预制陶瓷聚合物至陶瓷结构体)的转化期间通过所述聚合物、光引发剂、自由基抑制剂、和/或3d打印分辨剂(resolution agent)的分解反应形成。逃逸的气体或蒸气可包括(但是不以任何方式限于)ch4、h2、co、co2、h2o、so2等。
[0224]
与预制无机聚合物至无机结构体(特别是预制陶瓷聚合物至陶瓷结构体)的转化相关的总体质量损失可广泛地变化，诸如约1wt％至约90wt％，例如约5、10、20、30、40、50、60、70、或80wt％。总体质量损失将受起始配制物(例如，有机相对于无机的分数)以及工艺参数的支配(dictate)。原则上，损失的质量可单独地收取，并用于其它目的。
[0225]
本文中所公开的墨组合物设计成在烧结之前的烧制(firing)工艺期间完全(充
分，fully)分解或基本上完全(充分，fully)分解。对高折射率单体、交联剂、增塑剂、光引发剂、和添加剂进行特定选择，以在烧制期间提供低的剩余灰分含量。预期，能够光固化的树脂组合物(在没有支架颗粒特别是没有陶瓷粉末的情况下)逐渐分解，允许经完全(充分，fully)烧结的无机部件(特别是陶瓷部件)的形成(development)具有尽可能少的开裂。
[0226]
在常规或氧化性气氛(例如o2)下操作的燃烧程序通过提供体系的更容易的分解而允许较宽范围的涉及单体和/或交联剂的用途。在一些情形中，使用较低量的增塑剂也是可行的，因为反应性体系已经在没有增塑剂的情况下适当地分解了。
[0227]
在存在中性或还原性环境(例如n2)的情况下，特定的单体和交联剂由于其较低的残留灰分含量而是优选的，诸如丙烯酸酯sr595、sr210、sr238、sr339、和sr602(均可由satomer获得)，和/或，可使用较高量的增塑剂以改进总体分解工艺并且降低来源于有机体系的残留灰分含量。
[0228]
由于本文中所公开的单体和交联剂的粘度低，增加增塑剂的量预期将提高墨的粘度、降低生坯(green)的强度和反应性，但是并未预期以任何负面方式影响光的穿透深度。
[0229]
在一些实施方式中，使用较高量的增塑剂(即20％以上(over))是优选的，以防止过度反应性，所述过度反应性由交联剂和单体诱发、并且导致所打印的部件的空间卷曲(尺寸卷曲，dimensional curling)、弯折或收缩。
[0230]
显著量的增塑剂是推荐的，以在燃烧期间产生有机体系的双重分解(dual decomposition)，导致首先移去增塑剂，之后移去交联剂和单体，并且从而降低引发开裂的倾向，开裂可在仅包含单体和/或交联剂的配制物中观察到。
[0231]
典型地，在最终的可打印的墨组合物中，增塑剂的量优选低于40重量％，以防止墨的反应性以及部件的生坯强度的过于显著的降低。
[0232]
随着预制无机聚合物(特别是预制陶瓷聚合物)转化成无机结构体(特别是陶瓷结构体)，与质量损失相关的可为预制无机聚合物(特别是预制陶瓷聚合物)的收缩。线型收缩(以单一维度计算，诸如部件的高度)可为例如0％至约60％。注意，质量损失和收缩不必然关联。在一些具有高质量损失的实施方式中，不存在太大的收缩(如果有的话)。这些实施方式倾向于产生较高孔隙率，并且因此产生较低密度。在一些具有高质量损失的实施方式中，存在显著的收缩。这些实施方式倾向于产生较低孔隙率或不产生孔隙率，并且因此产生较高密度(例如，完全(fully)致密的无机(特别是陶瓷)材料)。最后，在一些实施方式中，存在很少(little)的质量损失，但是，发生与化学反应相关的收缩。这些实施方式也倾向于产生相对高的密度。
[0233]
尽管存在收缩，但是经3d打印的预制无机聚合物(特别是经3d打印的预制陶瓷聚合物)的整体(本体，bulk)形状(相对几何形状)可在最终无机结构体(特别是陶瓷结构体)中保留。即，当收缩在所有维度都是均匀的时，部件中的几何特征得到保留：其为在所有三个维度中均尺寸缩小的版本。在一些实施方式中，收缩是大致均匀的，这意味着：几何特征基本上维持，具有轻微偏差。当情况如下时，均匀收缩是可能的：在所述预制无机聚合物至无机结构体(特别是所述预制陶瓷聚合物至陶瓷结构体)的转化期间不存在无规破碎，以及，当反应和气体逃逸在材料内是各向同性时。注意，在其它方面(otherwise)均匀的收缩期间，非常小的特征(诸如在纳米尺度上的特征)可能无法保留。
[0234]
实际上来说，均匀收缩(或者无收缩)使得能够形成“净形状(net shape)”或“近净
形状(near net shape)”的部件。“净形状”意指几何特征得到保留，使得制造出的部件允许最终制成品(fabrication)在很少或没有后处理的情况下与预期的设计匹配。“近净形状”意指几何特征未得到完美保留，但是仅要求最小的后处理或手工操作。净形状部件和近净形状部件两者均要求很少的或不要求机械加工、抛光、结合(bonding)、表面精加工、或组装。
[0235]
当在陶瓷材料中需要碳时，可例如通过如下调控碳的分数：在聚合物的侧链上添加苯基基团，或者，使用基于碳的交联用试剂，诸如二乙烯基苯。
[0236]
最终无机部件(特别是最终陶瓷部件)的密度可如上文所阐释地变化。一般而言(但不限于)，可产生范围是约0.1g/cm3至约5g/cm3，诸如约1-3g/cm3的绝对密度。例如，完全(fully)致密的无机材料(特别是完全致密的陶瓷)可具有约1g/cm3至约4g/cm3的密度。
[0237]
最终无机材料(特别是最终陶瓷材料)的强度将取决于以下而变化：初始的预制无机(特别是预制陶瓷)树脂配制物、以及加工参数。无机部件(特别是陶瓷部件)的工程强度也将取决于几何形状——诸如，通过一些采用自增长(propagating)聚合物波导技术的实施方式产生的微型桁架(microtruss)。注意到，例如，使用本方法制造的硅碳氧化物(silicon oxycarbide)的微栅格(microlattice)和蜂窝状的多孔材料展现出比具有相似密度的陶瓷泡沫更高的强度。
[0238]
最终的无机材料(特别是最终的陶瓷材料)的热稳定性将主要取决于以下而变化：初始的预制无机(特别是预制陶瓷)树脂配制物、以及工艺参数。例如，在一些实施方式中，所述无机结构体(特别是所述陶瓷结构体)特征在于：在存在空气的情况下，在约1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、或1800℃的温度下是稳定的。
[0239]
即使当不要求机械加工、抛光、结合(bonding)、表面精加工、或组装时，最终的无机结构体(特别是最终的陶瓷结构体)也可经历着色(例如使用墨或染料)、印花(stamping)、或其它非功能性特征(若期望的话)。
[0240]
本发明的方面
[0241]
1.能够光固化的组合物，其用于适用于三维打印的组合物中，所述能够光固化的组合物包含：
[0242]
a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自
[0243]
i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、和n-乙烯基咔唑，
[0244]
ii.至少一种式i的丙烯酸酯单体
[0245][0246]
其中，
[0247]
z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷
基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n，以及
[0248]
iii.至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0249][0250]
其中，
[0251]
a为h或ch3，并且
[0252]
q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环；或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环；
[0253]
b.交联剂；和
[0254]
c.增塑剂，
[0255]
其中，所述能够光固化的组合物具有约1.50以上(above)的折射率。
[0256]
2.方面1的能够光固化的组合物，其中所述单体是选自以下的至少一者：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、n-乙烯基咔唑、和丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯。
[0257]
3.方面1的能够光固化的组合物，其中所述单体为至少一种式i的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体
[0258][0259]
其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或者-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n。
[0260]
4.方面3的能够光固化的组合物，其中所述单体选自：丙烯酸1,3-双(2-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-甲基苯硫基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙基酯，或丙烯酸1,3-双(苯并[d]噻唑-2-基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双
(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-二(10h-吩噻嗪-10-基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-(苯硫基)乙基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，以及丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，丙烯酸2-苯硫基乙酯，丙烯酸二环苯氧基乙酯，丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯，以及丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括它们的混合物。
[0261]
5.方面1的能够光固化的组合物，其中所述单体是至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0262][0263]
其中，a为h或ch3，并且q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环；或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环。
[0264]
6.方面5的能够光固化的组合物，其中q选自：乙二醇苯基醚，聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)，苯基，2-乙基苯氧基，2-乙基苯氧基，己基苯氧基，己基苯氧基，苄基，2-苯乙基，4-甲基苯基，4-甲基苄基，2-2-甲基苯乙基，甲基丙烯酸2-3-甲基苯乙酯，2-4-甲基苯乙基，2-(4-丙基苯基)乙基，2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基，2-(4-甲氧基苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(2-氯苯基)乙基，2-(3-氯苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(4-溴苯基)乙基，2-(3-苯基苯基)乙基，2-(4-苯基苯基)乙基)，和2-(4-苄基苯基)乙基。
[0265]
7.方面5的能够光固化的组合物，其中所述单体选自：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(egpea)，聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyegpea)，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯，丙烯酸2-乙基苯氧基酯，甲基丙烯酸己基苯氧基酯，丙烯酸己基苯氧基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，甲基丙烯酸4-甲基苯基酯，甲基丙烯酸4-甲基苄酯，甲基丙烯酸2-2-甲基苯乙酯，甲基丙烯酸2-3-甲基苯乙基酯，甲基丙烯酸2-4-甲基苯乙酯，甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)，甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯，丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，及其混合物。
[0266]
8.方面1-7任一项的能够光固化的组合物，其中所述交联剂选自：1,6-己二醇二丙烯酸酯，pegdma，聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和1,10-癸二醇二丙烯酸酯，及其混合物。
[0267]
9.方面1-8的能够光固化的组合物，其中所述增塑剂选自：酞酸二烷基酯，磷酸烷基酯，聚(乙二醇)，聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，聚丁二烯，聚丁二烯苯乙烯共聚物，氢化的，聚异戊二烯，甘油，及其混合物。
[0268]
10.方面9的能够光固化的组合物，其中所述增塑剂为聚(乙二醇)。
[0269]
11.方面10的能够光固化的组合物，其中所述聚(乙二醇)具有200至800的mw。
[0270]
12.方面11的能够光固化的组合物，其中所述聚(乙二醇)具有600的mw。
[0271]
13.方面10-12任一项的能够光固化的组合物，其中所述聚(乙二醇)以约50重量％至约60重量％存在于所述能够光固化的组合物中。
[0272]
14.方面1-13任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物的折射率为约1.5至约1.8。
[0273]
15.适用于3d打印的能够光固化的墨组合物，所述墨组合物包含：
[0274]
包含以下的能够光固化的组合物：
[0275]
a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自
[0276]
i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、和n-乙烯基咔唑，
[0277]
ii.至少一种式i的丙烯酸酯单体
[0278][0279]
其中，
[0280]
z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或者-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n，以及
[0281]
iii.至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0282][0283]
其中，
[0284]
a为h或ch3，并且
[0285]
q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环；或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环；
[0286]
b.交联剂；以及
[0287]
c.增塑剂，
[0288]
其中所述能够光固化的组合物具有约1.50以上的折射率；
[0289]
光引发剂；
[0290]
陶瓷或金属颗粒；以及
[0291]
分散剂。
[0292]
16.方面15的能够光固化的墨组合物，其中所述单体是选自以下的至少一者：聚(氧-1,2-乙二基)、α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-、n-乙烯基唑、n-乙烯基咔唑、和丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯。
[0293]
17.方面15的能够光固化的墨组合物，其中所述单体为至少一种式i的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体
[0294][0295]
其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或者-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n。
[0296]
18.方面17的能够光固化的墨组合物，其中所述单体选自：丙烯酸1,3-双(2-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-甲基苯硫基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙基酯，或丙烯酸1,3-双(苯并[d]噻唑-2-基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-二(10h-吩噻嗪-10-基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-(苯硫基)乙基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，和丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，丙烯酸2-苯硫基乙酯，丙烯酸二环苯氧基乙酯，丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯，以及丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括它们的混合物。
[0297]
19.方面15的能够光固化的墨组合物，其中所述单体为至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0298]
[0299]
其中，a为h或ch3，并且q为包含以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环。
[0300]
20.方面19的能够光固化的墨组合物，其中q选自：乙二醇苯基醚，聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)，苯基，2-乙基苯氧基，2-乙基苯氧基，己基苯氧基，己基苯氧基，苄基，2-苯乙基，4-甲基苯基，4-甲基苄基，2-2-甲基苯乙基，甲基丙烯酸2-3-甲基苯乙基酯，2-4-甲基苯乙基，2-(4-丙基苯基)乙基，2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基，2-(4-甲氧基苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(2-氯苯基)乙基，2-(3-氯苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(4-溴苯基)乙基，2-(3-苯基苯基)乙基，2-(4-苯基苯基)乙基)，和2-(4-苄基苯基)乙基。
[0301]
21.方面19的能够光固化的墨组合物，其中所述单体选自：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(egpea)，聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyegpea)，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯，丙烯酸2-乙基苯氧基酯，甲基丙烯酸己基苯氧基酯，丙烯酸己基苯氧基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，甲基丙烯酸4-甲基苯基酯，甲基丙烯酸4-甲基苄酯，甲基丙烯酸2-2-甲基苯乙基酯，甲基丙烯酸2-3-甲基苯乙基酯，甲基丙烯酸2-4-甲基苯乙酯，甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯，丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，及其混合物。
[0302]
22.方面15-21任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述交联剂选自：1,6-己二醇二丙烯酸酯，pegdma，聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和1,10-癸二醇二丙烯酸酯，及其混合物。
[0303]
23.方面15-22任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述增塑剂选自：酞酸二烷基酯，磷酸烷基酯，聚(乙二醇)，聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，聚丁二烯，聚丁二烯苯乙烯共聚物，氢化的，聚异戊二烯，甘油，及其混合物。
[0304]
24.方面23的能够光固化的墨组合物，其中所述增塑剂为聚(乙二醇)。
[0305]
25.方面24的能够光固化的墨组合物，其中所述聚(乙二醇)具有200至800的mw。
[0306]
26.方面25的能够光固化的墨组合物，其中所述聚(乙二醇)具有600的mw。
[0307]
27.方面24-26任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述聚(乙二醇)以约50重量％至约60重量％存在于所述能够光固化的组合物中。
[0308]
28.方面15-27任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述能够光固化的墨组合物的折射率为约1.5至约1.8。
[0309]
29.方面15-28任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述陶瓷颗粒是包含金属和反离子材料的粉末，其中所述反离子材料选自氧化物、硅化物、氮化物、氧氮化物、碳氮化物、硼氮化物、和碳化物，及其混合物，以及所述金属选自由以下组成的元素的组：al、b、bi、ca、ce、cr、cu、k、fe、ga、ge、in、li、mg、mn、mo、na、si、sn、sr、ta、ti、w、y、和zr，及其混合物。
[0310]
30.方面15-29任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述分散剂选自：具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐，脱水山梨醇酯，聚亚烷基二醇，磷酸酯，聚(乙)氧基季铵盐，聚丙烯酸类分散剂，聚乙烯基吡咯烷酮分散剂，聚氧亚乙基二醇分散剂，以及基于氧烷基化的一
元醇的聚醚分散剂。
[0311]
31.方面15-30任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述光引发剂选自：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，二苯甲酮，及其混合物。
[0312]
32.制造陶瓷结构体的方法，所述方法包括：
[0313]
(i)获得能够光固化的墨组合物；
[0314]
(ii)对所述能够光固化的墨组合物的至少一部分进行聚合和3d打印(优选同时进行)，以生成预制陶瓷聚合物；以及
[0315]
(iii)对所述预制陶瓷聚合物的至少一部分进行热处理，以产生陶瓷结构体，其中所述能够光固化的墨组合物包含：
[0316]
a.约20重量％至约40重量％的单体组合物，基于能够光固化的组合物的总重量计，所述单体组合物包含至少一种具有至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自
[0317]
i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，和n-乙烯基咔唑，
[0318]
ii.至少一种式i的丙烯酸酯单体
[0319][0320]
其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或者-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n，和
[0321]
iii.至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0322][0323]
其中，a为h或ch3，并且q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环；
[0324]
b.约20重量％至约40重量％的交联剂，基于能够光固化的组合物的总重量计；和
[0325]
c.约20重量％至约65重量％的增塑剂，基于能够光固化的组合物的总重量计，其中所述能够光固化的组合物具有约1.50以上的折射率；
[0326]
约0.01重量％至约5.0重量％的光引发剂，基于墨组合物的总重量计；
[0327]
约50重量％至约80重量％的陶瓷或金属颗粒，基于墨组合物的总重量计；和
[0328]
约0.2重量％至约4.0重量％的分散剂，基于墨组合物的总重量计。
[0329]
33.能够光固化的组合物，其用于适用于三维打印的组合物中，所述能够光固化的组合物包含：
[0330]
a.约20重量％至约40重量％的单体组合物，基于能够光固化的组合物的总重量计，所述单体组合物包含至少一种具有至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，n-乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯硫基乙酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯，(甲基)丙烯酸四溴苯基酯，(甲基)丙烯酸五溴苯基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸2-溴苄酯、(甲基)丙烯酸3-溴苄酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苄酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苄酯，(甲基)丙烯酸四溴苄酯，(甲基)丙烯酸五溴苄酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸邻-联苯基酯，(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羟丙酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯(egpea)，聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(polyegpea)，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯，丙烯酸2-乙基苯氧基酯，甲基丙烯酸己基苯氧基酯，丙烯酸己基苯氧基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，甲基丙烯酸4-甲基苯基酯，甲基丙烯酸4-甲基苄酯，甲基丙烯酸2-2-甲基苯乙基酯，甲基丙烯酸2-3-甲基苯乙基酯，甲基丙烯酸2-4-甲基苯乙酯，甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)，甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯，丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯，和丙烯酸2-苯氧基乙酯；
[0331]
b.约20重量％至约40重量％的交联剂，基于能够光固化的组合物的总重量计；和
[0332]
c.约20重量％至约65重量％的增塑剂，基于能够光固化的组合物的总重量计，
[0333]
其中所述能够光固化的组合物具有约1.50以上的折射率。
[0334]
34.适用于3d打印的能够光固化的墨组合物，所述墨组合物包含：
[0335]
能够光固化的组合物，其包含：
[0336]
a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.5的折射率的单体，其中所述至少一种单体选自
[0337]
i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，和n-乙烯基咔唑，
[0338]
ii.至少一种式i的丙烯酸酯单体
[0339][0340]
其中，
[0341]
z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或者-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n，以及
[0342]
iii.至少一种式ii的丙烯酸芳基酯单体
[0343][0344]
其中，
[0345]
a为h或ch3，并且
[0346]
q为包括以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或者，至少一个取代或未取代的杂芳族环；
[0347]
b.交联剂；和
[0348]
c.增塑剂，
[0349]
其中所述能够光固化的组合物具有约1.50以上的折射率；
[0350]
光引发剂；
[0351]
选自以下的颗粒：金属粉末，陶瓷粉末，石墨粉末，石墨烯粉末，金刚石粉末，碳化物粉末，硅化物粉末，氮化物粉末，氧化物粉末，石墨烯，碳纳米纤维，碳纳米管，氧化锆，及其混合物；和
[0352]
分散剂。
[0353]
参考以下实施例将更详细地说明本文中所公开的方法和组合物，但是应理解，其不视为限于此。
[0354]
实施例
[0355]
实施例1
[0356]
在室温下，将8.9重量％的sr238(双官能的、快速反应性的、1,6-己二醇二丙烯酸酯)(可从sartomer获得)和8.9重量％的作为cd590销售的具有折射率1.54的芳族单官能丙烯酸酯单体(可从sartomer获得)与10.7重量％的聚(乙二醇)600、0.7％的71000、和0.7％的evonikdispers 656混合在一起，持续2小时。随后，逐渐添加panadyne alumina粉末mr-32，每次10重量％，至68重量％，在每次添加之后使用高剪切混
合器在500rpm下持续2小时。最后，添加2％的tpo、0.05％的溴百里酚蓝、和0.05％的benetex ob ，并且允许配制物在室温下在处于50rpm的辊上混合过夜。
[0357]
随后，在405nm波长的开放式打印机(flashforge hunter,autodesk ember,anycubic photon,b9 core 550)上使用恰当的模具将所述配制物3d打印，所述模具具有足够的支撑表面区域和构筑表面，以确保在构筑平台和第一层、第一层和烧进(burn-in)层、烧进层和支撑层、支撑层和模具层之间的附着(粘附，adhesion)。
[0358]
随后，将预制陶瓷部件从打印机移去。随后，将所述预制陶瓷部件在ipa中浸泡20分钟，随后用洁净的ipa冲洗，并且允许在空气中干燥，以允许残留的溶剂和单体蒸发。随后，所述预制陶瓷部件用水和皂(soap)冲洗，并且允许其干燥另外的20分钟。最后，使用宽波段(broadband)的uv dymax5000型的flood烘箱，使用30mw/cm2的功率，将所述预制陶瓷部件二次固化(post-cure)，持续20分钟。
[0359]
随后，将部件放置到尺寸恰当的炉中，允许足够的温度以提供陶瓷粉末的烧结。以10℃/min将预制陶瓷部件从室温加热至150℃，随后将温度保持2小时，之后进行另外的加热以3℃/min从150℃加热至450℃。随后，温度维持2小时，允许足够的时间使粘合剂分解。随后，使温度升高至陶瓷的烧结温度(在此情形中为1650℃)，并且保持1小时(在小部件的情形中，对于更大的部件而言可需要更长的时间)。随后使充分烧结的陶瓷部件自然冷却至室温，使所述部件得到时间来进行松弛而不产生任何开裂。
[0360]
虽然上文参考某些具体实施方式和实施例而说明和描述了本文中所公开的实施方式，但是，并不旨在限于所示的细节。相反，在权利要求书的等价物的保护范围内且不背离本发明的精神的情况下，可对细节进行各种改动。例如，本文中宽范围地列举的所有范围都明确地旨在在其范围内包括落入较宽范围内的所有较窄范围。