包含延迟释放剂的带涂层复合材料及其使用方法与流程

包含延迟释放剂的带涂层复合材料及其使用方法
1.说明书
技术领域
2.本发明提供了一种用于将井处理剂释放到井中或者释放到向井或从井延伸的管道中的方法，其中将至少一种井处理剂和用于该井处理剂的基质的复合材料引入井或管道中。该复合材料至少部分地覆盖有涂层。井处理剂从基质缓慢释放并且穿过涂层的裂缝进入井或管道中。


背景技术：

3.水力压裂是一种用于从井中采出烃的常见方法，其包括在足够大的压力下将流体泵送到被井穿透的地下地层中，以引起断裂的形成或扩大。井下条件促成以下各项：水垢、盐、气体水合物和石蜡的形成和沉积；沥青质的沉淀；乳液(油包水和水包油两种)的形成；以及在井筒、生产管柱和井内的其他管件以及从井和向井延伸的管道中形成锈蚀。这些污染物降低了地下地层的渗透率并且降低了井产能。在紧急情况下，缩短生产设备的寿命。为了从井、管件、流动管道和设备中除去此类污染物，通常有必要停止生产。这既耗费时间，又成本高昂。
4.已经采用几种方法将井处理剂引入生产井中。例如，液体井处理剂可以通过从表面施加液压而被迫进入地层，该液压迫使处理剂进入目标区域。替代性地，该递送方法可以包括将以下两种操作结合起来：把固体井处理剂放入生产地层中，以及水力压裂操作。这些液体注入处理几乎不提供或完全不提供深入到储层中的保护。这些方法的另一个缺点是难以在持续的时间段内将井处理剂释放到井中。因此，必须重复地进行处理，以确保井中持续存在必需水平的处理剂。此类处理由于停机时间而导致生产收益损失，并且由于提高了干预/补救处理的可能性而导致成本增加。
5.美国专利号7,491,682、7,598,209、7,493,955、9,010,430、9,029,300和9,656,237公开了复合材料成功地用于缓慢释放井处理剂。此类复合材料的缺点是不能将井处理剂长效地释放到目标区域中。这在水力压裂操作中特别明显。已经寻求改进井处理剂在目标位置处的缓慢或延迟释放的方法，以及用于将此类处理剂递送到井、地层、管道和/或容器中的目标位置的改进方法。


技术实现要素：

6.在一个实施方案中，提供了一种压裂被井筒穿透的地下地层的方法，其中流体在压力下被泵送到井筒中。该流体包含(i)支撑剂和(ii)复合材料，该复合材料包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂，其中该复合材料的表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料。支撑剂和复合材料被输送到地层中的扩大的或创造的断裂中，并且烃流体从该扩大的或创造的断裂采出。向支撑剂和复合材料施加应力，因而在复合材料的涂层中创造裂缝。井处理剂从载体穿过涂层中的创造的裂缝释放，同时，创造的或扩大的
断裂用支撑剂保持打开，涂层中的裂缝是施加到复合材料上的压力的结果。释放的井处理剂抑制或最小化井筒中污染物的形成。
7.另一个实施方案涉及一种在水力压裂操作期间控制烃溶性、水溶性或者烃和水溶性井处理剂释放到从初始断裂延伸的树枝状断裂中的速率的方法。在该实施方案中，将复合材料泵送到近场(近井筒)初始断裂中，以及用支撑剂撑开的远场次生断裂中。复合材料包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂。复合材料表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料。带涂层复合材料的粒度可以大于或等于支撑剂的粒度。在一些情况下，带涂层复合材料的粒度可以小于或等于支撑剂的粒度。井处理剂从复合材料穿过由施加的应力在涂层中创造的裂缝释放。
8.另一个实施方案涉及一种使被井筒穿透的地下地层增产的方法，其中将包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂的复合材料在压力下泵送到井筒中。复合材料表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料。复合材料被输送到地层中的扩大的或创造的断裂中，并且烃从该断裂采出。向复合材料施加应力，因而在涂层中创造裂缝。井处理剂从载体穿过涂层中创造的裂缝释放。释放的井处理剂抑制或最小化井筒中污染物的形成。
9.另一个实施方案涉及一种控制井处理剂释放到井中、释放到向井或从井延伸的管道中或者释放到被井穿透的地下地层的表面上的方法，其中将包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂的复合材料泵送到井中。复合材料表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料。通过将固定的井处理剂从载体穿过涂层的裂缝缓慢释放到井中，来抑制或控制井内污染物的形成。
10.在又一个实施方案中，提供了一种在增产操作或控砂操作期间控制井处理剂释放到井中或释放到被井穿透的地下地层的表面上的速率的方法，其中将能够承受至少2,000psi压力的颗粒连同包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂的复合材料一起泵送到井中。复合材料表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料。井处理剂穿过由施加的压力引起的涂层裂缝释放到地下地层中。
附图说明
11.图1和图2展示了本文所述的带涂层复合材料对抑制原油中的沥青质沉淀的影响。
12.图3示出了具有复合材料的压裂液与不具有复合材料的压裂液的流变性的比较。
13.图4示出了含有细屑控制添加剂且不具有复合材料的压裂液、具有复合材料的压裂液以及含有复合材料和细屑控制添加剂两者的压裂液的流变性的比较。
具体实施方式
14.在考虑本公开的示例性实施方案的以下详细描述并且参考附图的情况下，本公开的特性和优点以及附加的特征和益处对于本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，本文的描述内容为示例性实施方案，并不旨在限制权利要求书的范围。相反，其目的在于覆盖落入权利要求书的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在不脱离此类实质和范围的前提下，可以对本文所公开的具体实施方案和细节作出改变。
15.如本文所用，术语“公开内容”、“本公开内容”及其变型形式并不旨在表示本公开
或任何特定权利要求所涵盖的每种可能的实施方案。因此，每次提到这种术语的主题不应当被认为仅仅由于提到这种术语就是其每个实施方案或任何特定权利要求所必需的，或者是其每个实施方案或任何特定权利要求的一部分。
16.本文和所附权利要求书中使用某些术语来指代特定部件。如本领域的技术人员将理解的，不同的人可以用不同的名称来指代某个部件。本文档并不旨在区分名称不同但功能相同的部件。另外，术语“包括”和“包含”在本文和所附权利要求书中以开放式方式使用，因此应当被解释为意指“包括但不限于....”。另外，本文和所附权利要求书中提到单数形式的部件和方面不一定是将本公开或所附权利要求书限制为只有一个这样的部件或方面，而是通常应当解释为意指一个或多个这样的部件或方面，这在每种特定情况下可能是合适的和期望的。
17.本文所公开的所有范围均包括端点在内。除非另外指出，否则涵盖端点内的任何值范围。例如，在范围的端点被表述为从1到10的情况下，任何值范围(诸如从2到6，或从3到5)均将由该范围限定。如本文所用的后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数和复数这两种形式，从而包括至少一个该术语。所有参考文献均以引用方式并入本文。
18.在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，使用术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指代应当被理解为涵盖单数和复数，除非本文另外指明或与上下文明显矛盾。
19.在本公开中使用的复合材料包括至少一种固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂。该复合材料的表面的至少一部分涂覆树脂、塑料、密封剂或粘固剂。涂层优选地包围该复合材料的整个表面，但是涂层可以仅覆盖该复合材料的表面的一部分。在涂层仅包围该复合材料的表面的一部分的情况下，优选的是，该复合材料的总表面积的至少50％、通常至少75％被涂覆。
20.涂层将固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂与环境隔离，直到涂层产生裂纹或裂缝。然后井处理剂穿过裂纹或裂缝释放到环境中。
21.涂层增强了复合材料、保护井处理剂免受恶劣环境条件的影响，并且延长了井处理剂释放到环境中的时间。这允许更多的井处理剂被转移到井底。
22.强度增强的复合材料使得井处理剂能够延迟释放到环境中，直到涂层在升高的应力下产生裂纹。因此，在地层经受高压缩力的那些处理操作中，诸如在增产操作如水力压裂、滑溜水压裂、酸化压裂和压裂充填中，带涂层复合材料具有特别的价值；在此类操作期间井处理剂从复合材料释放。
23.在一个优选的实施方案中，带涂层复合材料作为压裂液的组分被泵送到井中。压裂液可以在压力下泵送，以创造或扩大断裂。另外，压裂液可以被泵送到其中断裂已经在地层中创造或增强的井中。该复合材料可以被输送到断裂中。该复合材料能够承受升高的原位压力。随时间推移，该压力在涂层中创造裂缝(或裂纹)。井处理剂从载体解离，并且穿过裂缝逐渐释放到环境中。释放的井处理剂抑制或防止在井内(包括在采出的流体内)形成不希望的污染物。由于涂层延长了井处理剂释放到断裂中的时间(与不带涂层的基本上类似的复合材料相比)，
24.通常，复合材料上的涂层确保直到达到升高的应力水平才释放处理剂。在一个实施方案中，涂层在经受升高的应力时硬化，将复合材料与不利的地层或井筒条件隔离并且/
或者保护复合材料免受不利的地层或井筒条件的影响。因此，带涂层复合材料可以用作中等强度支撑剂。在一个实施方案中，带涂层复合材料可以经受1,000psi或2,000psi或4,000psi或更大、通常至少6,000psi、通常至少8,000psi、在其他情况下至少10,000psi、在其他情况下至少12,000psi并且在其他情况下至少15,000psi的升高的应力，并且在一些情况下甚至更高的应力，诸如20,000psi或更高。在一个实施方案中，首先确定在创造裂缝之前带涂层复合材料可能受到的应力的量。然后，一旦井下达到预先确定的应力，井处理剂就从复合材料穿过裂缝释放。
25.带涂层复合材料在承受与带涂层复合材料可以承受的最大应力水平相同范围或接近的闭合应力的井中特别有用。带涂层复合材料在增加的负载下没有表现出传导性损失，或表现出最小的传导性损失。
26.在一个优选的实施方案中，带涂层复合材料可以用于近井筒断裂中。另外，由于带涂层复合材料可能暴露于较高的应力水平，所以这些复合材料可用于抑制在井的最深部分中创造或增强的断裂中的污染物。井处理剂的缓慢和受控释放减少了沉淀物并且降低了传导性对堵塞的破坏。当需要控制污染物时，井处理剂从复合材料穿过裂缝的受控释放提供一定量的井处理剂，从而保留剩余的井处理剂用于后续的释放。井处理剂的这种缓慢和受控释放随着井的老化提供了增强的保护。
27.另外，带涂层复合材料的高抗压溃性使得井处理剂能够穿过裂缝受控释放；井处理剂保留在位于载体表面上或多孔载体的孔中的复合材料内的部分可以在稍后的时间释放。在井处理剂的缓慢释放中显而易见的延迟机制降低了传导性对堵塞的破坏，并且随着井的老化对井提供了增强的保护。因此，带涂层复合材料提供了相比目前使用的方法更有成本效益的确保长期流动解决方案，同时提高了烃的采收率。
28.带涂层复合材料的粒度可以是任何网目尺寸。在一个实施方案中，例如，带涂层复合材料的粒度可以存在变化，为20/40、16/30、3/40、40/70等。在一个实施方案中，带涂层复合材料(诸如在远场处)的粒度可以小于150μm，包括小于100μm并且通常小于50μm。
29.在一个实施方案中，带涂层复合材料的比重可以为1.06g/cc至4.0g/cc。
30.在一个实施方案中，带涂层复合材料经受的应力水平可以取决于该复合材料上的涂层的量和/或厚度。在一些情况下，带涂层复合材料上的涂层在该复合材料总质量中所占的比例可以介于约1％至约15％之间，例如介于约4％至约10％之间。在一个实施方案中，施加在复合材料表面上的涂层的厚度可以为约0.5μm至约1δμm，通常为约1μm至约500μm。涂层赋予复合材料以抗性并且提高了压溃强度，从而在如本文所述的井下操作期间使复合材料的碎片整理减到最少。在一个实施方案中，增加复合材料上涂层的厚度使得该带涂层复合材料能够承受更高的压缩力。带涂层复合材料在升高的压力下的抗压溃性使得井处理剂能够缓慢释放，同时断裂面保持撑开。
31.在一个实施方案中，带涂层复合材料表现出比基本上类似但不带涂层的复合材料的强度高得多的强度。已使用api标准测试方案证明带涂层复合材料表现出类似支撑剂的特征。
32.虽然带涂层复合材料本身可以用作支撑剂，但是在一些情况下，带涂层复合材料没有表现出与常规支撑剂(诸如砂、陶瓷、铝土矿，以及表观比重小于或等于2.45的超轻质支撑剂)所表现出的强度一样高的强度。在一个实施方案中，该复合材料可以与其他常规支
撑剂掺混在一起。该复合材料提供井处理剂向断裂中的递送，同时常规支撑剂防止断裂闭合。因此，带涂层复合材料和常规支撑剂的混合物确保长期流动，而不损害传导性。
33.在另一个实施方案中，带涂层复合材料可以在还含有常规支撑剂(带涂层或不带涂层)的流体中泵送到井中；常规支撑剂具有能够承受比带涂层复合材料更高的压缩力的强度。带涂层复合材料的尺寸使得带涂层复合材料能够在压裂操作的早期阶段预混合。带涂层复合材料可以被直接添加到支撑剂共混桶中，或者任选地与盐水或稠化的含水浆料成浆。带涂层复合材料具有足够大的强度，使得其不影响断裂传导性。当施加到带涂层复合材料的应力超过涂层在出现一些裂纹之前涂层的抗压溃性将承受的最大应力时，可能发生井处理剂从载体穿过裂缝释放。此时，井处理剂从固定的载体穿过由施加应力到带涂层复合材料上所创造的裂缝解离。在井处理剂释放期间和之后，断裂可以通过支撑剂保持打开，直到施加在支撑剂上的压缩力将支撑剂压溃或以其他方式使支撑剂无效。井处理剂从涂层裂缝的缓慢释放可以继续进行，同时保持支撑剂充填层的渗透性。
34.在一个实施方案中，带涂层复合材料可以与上文提到的尚未涂覆涂层并且表现出能够承受大于20psi的应力而不破裂的任何复合材料一起使用。在一个实施方案中，可以选择该复合材料的涂层和载体，以便当井内的压缩力增大时提供井处理剂的连续释放。因此，井处理剂可以在宽的压缩力范围内释放到井和采出的流体中。例如，在低压下，不带涂层的复合材料的固定的井处理剂可以从其载体释放。当应力升高时，固定的井处理剂可以从带涂层复合材料穿过复合材料涂层中的裂缝释放。在一个示例中，使用带涂层复合材料与不带涂层的复合材料通过在大于约1200psi的压力下提供井处理剂的连续释放(api rp 56或api rp 60)，增加了井的寿命期限。
35.在一些情况下，带涂层复合材料可以在与携带支撑剂的压裂液不同的阶段泵送到井中。
36.在一个实施方案中，涂层可以是有机聚合物，其可以是固化的、部分固化的或未固化的。合适的有机聚合物可以包括热塑性树脂以及热固性树脂。
37.示例性的热塑性树脂包括聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龙和聚苯醚。
38.示例性的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯、环氧改性的酚醛树脂，以及它们的衍生物。
39.构成涂层的有机聚合物可以是交联的。
40.优选的涂层包括环氧树脂、酚醛树脂(如苯酚甲醛树脂)、聚氨酯、聚碳化二亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂，或它们的组合。
41.在一个实施方案中，有机聚合物的强度可以通过将强度增强添加剂与有机聚合物结合使用来增大。此类添加剂包括但不必限于：废料，诸如硅砂、凯芙拉纤维、粉煤灰、淤渣、矿渣、废纸、稻壳、锯屑等；火山岩集料，诸如膨胀珍珠岩、浮石、火山渣、黑曜岩等；矿物质，诸如硅藻土、云母、硼硅酸盐、粘土、金属氧化物、金属氟化物等；植物和动物残骸，诸如海贝壳、珊瑚、大麻纤维等；人造填料，诸如二氧化硅、矿物纤维和毡、短切或织造玻璃纤维、金属棉、车屑、刨花、硅灰石、纳米粘土、碳纳米管、碳纤维和纳米纤维、氧化石墨烯或石墨。例如，可以通过使用有机聚合物和强度增强添加剂的组合来增加复合材料的压缩强度。作为一个示例，当涂层由有机聚合物和强度增强添加剂两者组成时，在高于12,000psi的较高应力水
平下(诸如在深水井中)，井处理剂从带涂层复合材料的释放可以被延迟。
42.在另一个实施方案中，涂层可以包括无机材料。合适的材料包括无机化合物，诸如含有金属的那些。在一个优选的实施方案中，金属是锆或锌。示例性的无机材料包括硅酸锆以及硅酸锌。
43.涂层可以通过低温固化方法以及间接加热方法被施加到复合材料上。在一个实施方案中，有机聚合物或无机材料可以在容器中在升高的温度(通常为约200℉至约350℉，优选地约250℉)下混合。无机涂层还可以通过溶胶-凝胶反应被施加到载体上。例如，硅酸锌涂层可以通过硅酸钠和硫酸锌或原硅酸四乙酯和硝酸锌的溶胶-凝胶反应而形成。然后可以将无机涂层硬化。
44.带涂层复合材料不需要过量的井处理剂。带涂层复合材料中的井处理剂的量是足以在持续的时间段内实现所需结果的量。例如，在井处理剂是结垢抑制剂的情况下，带涂层复合材料中存在的结垢抑制剂的量是防止或者至少基本上减少或抑制水垢形成所需的量。
45.一般来讲，基于带涂层复合材料的总重量，该复合材料中的井处理剂的量为约0.05重量％至约70重量％，在一些情况下为约0.05重量％至50重量％，优选地为约0.05重量％至约40重量％、更优选地为约0.05重量％至约20重量％，并且在一些情况下为约0.1重量％至约15重量％，并且在其他情况下为约0.1重量％至约10重量％。
46.井处理剂一旦释放到环境中，可以有效长达6个月，在大多数情况下长于9个月，通常长于12个月或18个月，并且经常长达24个月，并且在一些情况下长达三至五年。
47.在一个实施方案中，井处理剂可以在涂覆之前固定到载体上或者掺入多孔或高表面积载体的孔中。
48.例如，复合材料可以包括吸附到吸附剂基质上的井处理剂，所述吸附剂基质诸如水不溶性吸附剂、油不溶性吸附剂或水和油不溶性吸附剂。井处理剂的一部分可以进一步被吸收到载体的间隙空间中。井处理剂吸附到固体吸附剂上限制了游离井处理剂在水中的可用性。此外，固定到载体上的井处理剂在水中的溶解度有限。
49.在载体是水不溶性吸附剂的情况下，它可以是具有吸附所需井处理剂的亲和力的各种可商购获得的高表面积材料。在一个实施方案中，复合材料的吸附剂的表面积可以介于约0.5m2/g至约1,000m2/g之间，并且更典型地介于约0.5m2/g至约700m2/g之间，在一些情况下介于约0.5m2/g至约110m2/g之间，并且在其他情况下介于约0.5m2/g至约6m2/g之间。
50.吸附剂可以是井处理剂可以吸附到其上的各种可商购获得的高表面积材料中的任一种。
51.合适的吸附剂包括细粉碎的矿物质、纤维、磨碎的杏仁壳、磨碎的胡桃壳和磨碎的椰子壳。另外的合适的水不溶性吸附剂包括活性炭和/或煤、二氧化硅颗粒、沉淀二氧化硅、二氧化硅(石英砂)、氧化铝、二氧化硅-氧化铝(诸如硅胶)、云母、硅酸盐(例如原硅酸盐或偏硅酸盐)、硅酸钙、砂(例如20目至40目)、陶瓷、铝土矿、高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃(包括玻璃微球或玻璃珠粒)、粉煤灰、沸石、硅藻土、磨碎的胡桃壳、漂白土，以及有机合成高分子量水不溶性吸附剂。特别优选的是氧化铝、硅藻土和磨碎的胡桃壳。在需要带涂层复合材料承受高压缩应力(包括最高达20,000psi)的那些情况下，氧化铝是特别优选的。
52.还可用作吸附剂的是粘土，诸如天然粘土，优选具有相对大的带负电表面和小得多的带正电表面的那些。此类高表面积材料的其他示例包括粘土，诸如膨润土、伊利石、蒙
脱土和合成粘土。
53.井处理剂与水不溶性吸附剂的重量比可以介于约9.8:0.2至约0.2:9.8之间，通常介于约9:1至约1:9之间。
54.复合材料可以通过将井处理剂添加到吸附剂中并且混合直到井处理剂容易吸附和/或吸收来制备。然后可以将产物在升高的温度(例如，约220℉至约250℉)下干燥，直到所得产物的水分百分比小于3％。制备吸附和/或吸收到载体(诸如水不溶性吸附剂)上的井处理剂的合适方法公开于美国专利号7,491,682、7,493,955、7,977,283和8,664,168中，所有这些专利均以引用方式并入本文。
55.井处理剂随时间推移从吸附剂释放(解吸)。井处理剂释放到目标区域中可以通过复合材料上涂层的存在来控制。抗释放层的存在增加了井处理剂溶解(从吸附剂解吸)的时间。然而，井处理剂不会释放到环境中，直到涂层含有至少一个裂缝为止。井处理剂然后可以穿过裂缝释放到环境中。在一些情况下，裂缝可以在井处理剂从吸附剂释放之前形成。井处理剂一旦从吸附剂释放，就从复合材料内部穿过裂缝迁移到环境中。
56.合适的复合材料还包括由作为载体的多孔颗粒组成的那些，一种或多种井处理剂固定到该载体上或该载体内。通常，多孔颗粒的粒度介于约0.3mm至约5mm之间，优选地介于约0.4mm至约2mm之间。在一些情况下，此类带涂层复合材料中的井处理剂的量介于约1ppm至约600ppm之间，并且可以低至1ppm。这种少量的井处理剂能够足以用于高达1,000的孔体积。
57.多孔颗粒的孔隙率和渗透性使得井处理剂可以被吸收到多孔颗粒材料的孔中。通常，多孔颗粒的孔隙率介于约5体积％至约30体积％之间。可以使用采用压汞法测量颗粒的内部孔隙率和(充填层的)间隙体积的可商购获得的仪器(诸如autopore压汞测孔仪(micromeritics,norcross,ga))，来测定多孔颗粒的孔隙率。一般来讲，此类复合材料中的井处理剂的量可以是基于复合材料总重量的约0.05重量％至约70重量％(优选地约0.1重量％至约2重量％)。
58.示例性多孔颗粒包括通常为球形并且在地下条件下(诸如在低于约250℃的温度下)不溶于井产流体中的那些，其特征在于多孔基体。多孔颗粒可以是无机物或有机物。由于复合材料中采用的井处理剂能够被吸收到多孔颗粒的间隙空间中，因此在涂层中创造出裂缝之后，这些井处理剂可以从多孔颗粒缓慢释放到采出的流体中。在一些情况下，裂缝可以在井处理剂从多孔颗粒释放(解吸)之前在涂层中创造。井处理剂在从多孔颗粒释放后，就可以从复合材料的内部穿过裂缝流到环境中。采出的流体随后暴露于井处理剂。
59.适合作为多孔颗粒的是美国专利号5,964,291和美国专利号7,598,209中示出的那些颗粒，这两份专利以引用方式并入本文。例如，复合材料的多孔颗粒可以是任何天然存在的或制造的或工程化的多孔陶瓷颗粒，以及具有固有的和/或诱导的孔隙率的任何有机聚合物材料。
60.适合作为无机陶瓷材料的是氧化铝、磁性玻璃、氧化钛、氧化锆、陶瓷、碳化硅、铝硅酸盐和其他基于二氧化硅的材料。非天然多孔颗粒材料的示例包括但不限于多孔陶瓷粒子，诸如焙烧的高岭石粒子，以及部分烧结的铝土矿。多孔颗粒还可以是多孔天然陶瓷材料，诸如轻质火山岩(如浮岩)，以及珍珠岩和其他多孔“熔岩”(如多孔(多孔状)夏威夷玄武岩、多孔维吉尼亚辉绿岩和犹他流纹岩。此类天然存在的材料可以通过使用改性剂来增强
或硬化，以增加此类天然存在的材料抵抗变形的能力。可以采用淀粉粘结剂。
61.用作此类应用中的多孔颗粒的合适的聚合物材料包括热固性树脂，诸如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯(polyalkylacrylate)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯(polyalkyl acrylate ester)、改性淀粉、聚环氧化物、聚氨酯、聚异氰酸酯、苯酚甲醛树脂、呋喃树脂或三聚氰胺甲醛树脂。
62.复合材料可以通过常规方法制备，诸如电融合、喷雾干燥和造粒。在一个优选的实施方案中，通过将多孔颗粒置于井处理剂的稀溶液或悬浮液中并且允许多孔颗粒吸入井处理剂来制备复合材料。
63.复合材料还可以由井处理剂和煅烧的金属氧化物组成，诸如美国专利号9,029,300中所公开的。此类复合材料包括其中井处理剂被吸附到高表面积的纳米尺寸的煅烧的多孔基质上的那些。
64.煅烧的多孔基质的孔隙率和渗透性可以使得井处理剂也可以被吸收到该多孔基质的间隙空间中。在一个实施方案中，此类复合材料的煅烧的多孔基质的表面积可以介于约1m2/g至约10m2/g之间，在一些情况下介于约1.5m2/g至约4m2/g之间，煅烧的多孔基质的直径可以介于约0.1mm至约3mm之间，在一些情况下介于约150微米至约1780微米之间，并且煅烧的多孔基质的孔体积可以介于约0.01g/cc至约0.10g/cc之间。多孔金属氧化物通常为球形并且在地下条件下(诸如在低于约250℃的温度下)不溶于井产流体中。
65.多孔基质可以是金属氧化物，诸如氧化铝、氧化锆和氧化钛。带涂层复合材料的载体通常是高表面积的煅烧的金属氧化物，诸如氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐和氧化钛。基质还可以包括二氧化硅。通常，多孔基质为氧化铝。
66.吸附剂可以通过以下方式制备：
67.(a)将含有金属氧化物水合物或活化金属(诸如活化氧化铝)、选自碳(诸如炭黑)或高分子量天然有机材料(诸如木粉和淀粉)的添加剂组分(其在高达50℃的温度下不溶于水性溶液中)和碳的金属氧化物水溶胶(诸如氧化铝水溶胶)与可水解碱的溶液混合，以形成混合物；
68.(b)将分散形式的混合物引入具有约60℃至100℃的温度的水不混溶性液体中，由此形成凝胶粒子；
69.(c)使液体中的凝胶粒子在该温度下老化，随后在碱水溶液(诸如氨水溶液)中老化；
70.(d)回收老化的粒子；并且随后
71.(e)煅烧回收的粒子。
72.在煅烧期间，除去了添加剂组分。煅烧的粒子当在煅烧期间存在添加剂组分时具有比不存在添加剂组分时更低的堆积密度。通常，复合材料的堆积密度介于约75磅/立方英尺至约150磅/立方英尺之间。此外，在煅烧水溶胶期间添加剂组分的燃烧导致形成煅烧的金属氧化物的孔。
73.金属氧化物水溶胶可以任选地含有含二氧化硅的物质，该物质以其不可溶形式与金属氧化物粒子共沉淀。含二氧化硅的物质优选地为低密度二氧化硅，诸如通过在氢氧焰中水解四氯化硅而制备的低密度二氧化硅，其名称为热解二氧化硅。
74.在一个实施方案中，球形金属氧化物吸附剂可以由ph值在约3至约5范围内的浓缩
金属氧化物水溶胶制备，该水溶胶进而通过将金属溶解在盐酸和/或金属氯化物的水性溶液中或者通过将金属羟基氯化物溶解在水中来制备，该水溶胶的浓度被调节为使来源于溶胶的金属氧化物等于煅烧的粒子的质量的15重量％至35重量％，优选地20重量％至30重量％。然后，将金属氧化物水合物和/或活化金属(优选地具有最大为10μ的平均粒径)以使得金属氧化物含量等于煅烧的粒子的65重量％至85重量％、优选地70重量％至80重量％的量添加到水溶胶中。任选地，可以将热解二氧化硅添加到水溶胶中，使得煅烧的粒子的sio2含量等于10重量％至40重量％。然后可以将柔软至中等硬度的木粉添加到混合物中，该木粉被磨碎至较细的粒度，使得其相对于煅烧的粒子的质量以5重量％至35重量％、优选地10重量％至25重量％的量存在。然后可以将含有木粉的水溶胶与六亚甲基四胺的浓缩水性溶液混合，然后喷雾到或滴入填充有矿物油的温度为60℃至100℃的柱中。然后使凝胶粒子在沉淀温度下保持4小时至16小时的时间段；此后，使凝胶粒子在氨水溶液中老化2小时至8小时，用水洗涤，在100℃至150℃、或优选地在约120℃至约200℃下干燥，预热至250℃至400℃，然后在600℃至约1000℃的温度下煅烧。
75.用于制造金属氧化物吸附剂的替代方法进一步公开于美国专利号4,013,587中，该专利以引用方式并入本文。
76.在一个优选的实施方案中，当金属氧化物吸附剂是氧化铝吸附剂时，该吸附剂可以通过以下方式制备：水解烷氧基铝以得到纳米尺寸的氧化铝，干燥以除去水，然后在约60℃至100℃的温度下将分散形式的干燥铝引入油中，由此形成凝胶粒子。然后使凝胶粒子在液体中老化，接着在氨水溶液中老化，回收，然后煅烧。可以制备平均直径在约0.4mm至约1mm范围内的纳米尺寸氧化铝。
77.井处理剂一旦从煅烧的氧化物释放(解吸)，就可以在涂层中创造出裂缝的情况下流到环境中。在一些情况下，在涂层中形成裂缝之后，井处理剂从煅烧的氧化物释放出来。在此类情况下，井处理剂在涂层中出现裂缝之后流到环境中。
78.复合材料还可以由井处理剂和煅烧的金属氧化物组成，诸如美国专利号9,029,300中所公开的。此类复合材料包括其中井处理剂被吸附到高表面积的纳米尺寸的煅烧的多孔基质上的那些。
79.在另一个实施方案中，复合材料的载体可以通过以下方式制备：将粘土(诸如膨润土或铝土矿)或高表面积的金属氧化物与成孔组分(诸如有机化合物或能够释放二氧化碳的组分(诸如碳酸钙))混合，然后造粒。然后可以将粒料烧结。烧结期间释放的二氧化碳提高了烧结产品的孔隙率。在另一个实施方案中，可以将混合物喷雾到支撑剂(诸如砂、铝硅酸盐或陶瓷)上，然后干燥并暴露于较高温度，以产生孔隙。
80.井处理剂优选地是水溶性的、烃溶性的，或者水和烃溶性的。
81.在一个优选的实施方案中，井处理剂可以是选自由以下项组成的组的至少一个成员：破乳剂(油包水或水包油)、腐蚀抑制剂、结垢抑制剂、盐抑制剂、石蜡抑制剂、气体水合物抑制剂、盐形成抑制剂、沥青质分散剂、发泡剂、氧气清除剂、硫化氢清除剂、水溶性示踪剂、油溶性示踪剂、生物杀灭剂和表面活性剂，以及需要缓慢释放到生产井中的其他作用剂。
82.井处理剂可以是固体或液体。在其中井处理剂是固体的一个实施方案中，可以将其溶解在合适的溶剂中，从而使其成为液体。在井处理剂是固体的情况下，井处理剂可以在
固体吸附剂上保持完整，直到增溶液体流动为止。例如，在井处理剂是结垢抑制剂、腐蚀抑制剂、盐抑制剂或具有杀生物作用的抑制剂的情况下，该处理剂可以溶解(从吸附剂解吸)到采出的水中。在不存在水流的情况下，井处理剂可以在固体吸附剂上保持完整。作为另一个示例，石蜡或沥青质的固体抑制剂溶解到采出的流体的烃相中。
83.在一个优选的实施方案中，本文所述的带涂层复合材料有效地抑制、控制、防止或处理沉积在地层和井筒中以及管件、管道等中的无机结垢形成物的形成。本文所述的带涂层复合材料在处理钙、钡、镁盐等的结垢(包括硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙结垢)中特别有效。带涂层复合材料还可以适用于处理其他无机结垢，诸如硫化锌、硫化铁等。
84.合适的结垢抑制剂是阴离子结垢抑制剂。
85.优选的结垢抑制剂包括强酸性物质，诸如膦酸、磷酸或亚磷酸、磷酸酯、膦酸盐/膦酸、各种氨基聚羧酸、螯合剂和聚合物抑制剂，以及它们的盐。包括有机膦酸酯、有机磷酸酯和磷酸酯，以及它们对应的酸和盐。
86.鉴于在相对低浓度下控制结垢的有效性，膦酸盐/膦酸型结垢抑制剂通常是优选的。聚合物结垢抑制剂(诸如聚丙烯酰胺、丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸盐/丙烯酸共聚物(amps/aa)的盐、次膦酸酯化马来酸共聚物(phos/ma)，或者聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸盐三元共聚物(pma/amps)的钠盐)也是有效的结垢抑制剂。钠盐是优选的。
87.尤其是对于盐水，螯合剂也是有用的，包括二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和乙二胺四乙酸。
88.合适的盐抑制剂包括果聚糖或果聚糖衍生物中的任一种，诸如菊粉和菊粉衍生物，如美国专利公布号2009/0325825中所公开的，该专利公布以引用方式并入本文。
89.可用的示例性破乳剂包括但不限于：环氧烷烃和二醇的缩聚物，诸如二丙二醇以及三羟甲基丙烷的环氧乙烷缩聚物和环氧丙烷缩聚物；以及烷基取代的苯酚甲醛树脂、双苯基二环氧化物，以及此类双官能产物的酯和二酯。特别优选作为非离子破乳剂的是烷氧基化苯酚甲醛树脂、烷氧基化胺和聚胺、二环氧化烷氧基化聚醚等。合适的水包油破乳剂包括聚三乙醇胺甲基氯季盐、三聚氰胺酸胶体、氨甲基化聚丙烯酰胺等。
90.示例性石蜡抑制剂包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯(诸如脂肪醇的聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，以及烯烃/马来酸酯。
91.可用于本文的示例性腐蚀抑制剂包括但不限于脂肪咪唑啉、烷基吡啶、烷基吡啶季铵盐、脂肪胺季铵盐，以及脂肪咪唑啉的磷酸盐。
92.可用的气体水合物处理化学品或抑制剂包括但不限于乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和基于胺的水合物抑制剂的聚合物和均聚物和共聚物，诸如美国专利公布号2006/0223713和2009/0325823中所公开的那些，这两份专利公布均以引用方式并入本文。
93.示例性沥青质处理化学品包括但不限于脂肪酯均聚物和共聚物(诸如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物的脂肪酯)和脱水山梨糖醇单油酸酯。
94.合适的发泡剂包括但不限于烷氧基化硫酸盐或乙氧基化醇硫酸盐，或者它们的混合物。
95.示例性表面活性剂包括阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，包括含有季铵部分(诸如直链季胺、苄基季胺或季铵卤化物)、季锍部分或季鏻部分或者它们的混合物的那些表面活性剂。含有季化基
团的合适的表面活性剂包括季铵卤化物或季胺，诸如季铵氯化物或季铵溴化物。作为两性表面活性剂，包括甘氨酸盐、两性醋酸盐、丙酸盐、甜菜碱，以及它们的混合物。阳离子表面活性剂或两性表面活性剂可以具有疏水尾部(其可以是饱和的或不饱和的)，诸如c12-c18碳链长度。另外，该疏水尾部可以从来自植物的天然油(诸如椰子油、菜籽油和棕榈油中的一种或多种)获得。
96.优选的表面活性剂包括n,n,n三甲基-1-十八烷基氯化铵、n,n,n三甲基-1-十六烷基氯化铵、n,n,n三甲基-1-大豆氯化铵，以及它们的混合物。合适的阴离子表面活性剂为磺酸盐(如二甲苯磺酸钠和萘磺酸钠)、膦酸盐、乙氧基硫酸盐，以及它们的混合物。
97.示例性氧气清除剂包括三嗪、马来酰亚胺、甲醛、胺、羧酰胺、烷基羧基-偶氮化合物、异丙苯-过氧化物化合物、吗啉代和氨基衍生物、吗啉和哌嗪衍生物、氧化胺、链烷醇胺、脂族和芳族聚胺。
98.硫化氢清除剂可以是氧化剂，诸如无机过氧化物，例如过氧化钠、或二氧化氯、或醛，例如具有1个至10个碳的醛，诸如甲醛或戊二醛或(甲基)丙烯醛，或者基于胺的清除剂，诸如三嗪或六胺。
99.井处理剂还可以是烃溶性的和/或水溶性的示踪剂。含有示踪剂的带涂层复合材料可以用于监测储层。当采出的流体穿过井或在井中循环时，从载体中释放的示踪剂以大致恒定的速率在延长的时间段内缓慢溶解在地层和/或井中所含的水或烃中。因此，带涂层复合材料提供示踪剂向目标区域的连续供应。示踪剂的逐渐溶解确保其在延长的时间段内可用于采出的流体。
100.合适的示踪剂包括染料(诸如吩噁嗪酮染料、荧光素、吡啶鎓甜菜碱染料、溶剂化显色染料、俄勒冈绿、瀑布蓝、荧光黄、碱性嫩黄、四甲基罗丹明、pysranine、磺酰罗丹明、羟基香豆素；聚磺化芘；花菁、羟胺、中性红、吖啶橙；酸(诸如苦味酸和水杨酸)或其盐；可电离化合物(诸如提供铵、硼、铬酸根等离子的那些)；和放射性材料(诸如氪-85)；同位素；遗传或生物编码材料；微生物；矿物质；以及高分子量的合成和天然化合物和聚合物(诸如寡核苷酸、全氟化烃，例如全氟丁烷、全氟甲基环戊烷和全氟甲基环己烷)。
101.示踪剂还可以是螯合物，诸如乙二胺四乙酸(edta)或其盐。以引用方式并入本文的美国专利号4,264,329公开了通过芳基取代的乙二胺四乙酸与选自铅、镉和锌的金属离子反应而形成的可接受的金属螯合物。此类螯合物与荧光剂(诸如荧光胺和邻苯二甲醛)反应。然后使用荧光光谱法检测该螯合物。
102.示踪剂还可以包括碳量子点，这些碳量子点可以通过各样各样的方法(诸如美国专利号10,280,737中公开的那些)来检测。
103.在一个实施方案中，提及的井处理剂中的任一种可以进一步用示踪剂(诸如上文提及的那些)来加标签。当井处理剂被加标签时，标签剂可以固定到或可以不固定到载体的间隙空间中。在井处理剂被加标签的情况下，与井处理剂接合以形成加标签的井处理剂的标签剂必须与天然存在于储层中和岩石本身内的流体相容，以及与作为地层处理的一部分注入储层中的流体相容。(术语“接合”应当是指标签剂和井处理剂结合形成单个颗粒，并且应当包括但不限于标签剂键合或复合到井处理剂上。)通常，标签剂的粒度介于约0.001微米至约100微米之间。在一些情况下，标签剂的粒度小于或等于0.05微米。加标签的井处理剂中的标签剂的量通常为约1重量％至50重量％，优选地为约1重量％至约10重量％。
104.在一个实施方案中，可以对带涂层复合材料的井处理剂进行表面处理，以使得其在从载体释放并且穿过复合材料涂层的裂缝进入环境中时更加疏水和/或疏油。例如，可以通过将包含含氟部分、含有机硅部分或者含氟部分和含有机硅部分两者的表面改性剂附接到井处理剂的表面上，来增强井处理剂的疏水性和/或疏油性。[如本文所用，“附接”应当包括但不限于将疏水部分和/或疏油部分粘附、接枝、键合(包括共价键合)或以其他方式连接到井处理剂的表面或者含有井处理剂的带涂层复合材料的涂层。]
[0105]
另外，通过将羧基、羟基、氨基、亚氨基、酰氨基、硫代基或膦酸基、氰基、磺酸根、碳酸根或它们的混合物附接到井处理剂的表面，可以赋予井处理剂疏水性和/或疏油性。
[0106]
在一个实施方案中，固定在复合材料的载体上或载体内的井处理剂的疏水性和/或疏油性可以通过将井处理剂浸泡在含有表面改性剂的浴中，然后将改性的井处理剂干燥来改性。替代性地，通过首先将井处理剂吸附到复合材料的载体上或载体内，然后使复合材料受热，可以使井处理剂变得疏水和/或疏油。
[0107]
在一个实施方案中，通过使井处理剂与硅烷、聚硅氧烷或聚硅氮烷反应，可以将含有机硅部分附接到井处理剂的表面上。
[0108]
含有机硅的材料的示例为具有式r
14-x
sia
x
或(r
13
si)yb的那些，以及含有下式单元的有机(聚)硅氧烷和有机(聚)硅氮烷：
[0109][0110]
其中r1可以相同或不同，为含有1个至100个，诸如1个至20个碳原子和1个至12个、优选地1个至6个碳原子的烃基，并且r3可以为氢，或者具有1个至12个、优选地1个至6个碳原子的烃或取代烃。此外，r1可以为取代的烃基，诸如卤基，特别是氟取代的烃基。有机(聚)硅氧烷还可以含有下式的附加单元：r
52
sio2，其中r5为卤素，诸如氯或氟取代基。
[0111]
在一个实施方案中，含有机硅的化合物可以是数均分子量为至少400、通常介于1000与5,000,000之间的有机(聚)硅氧烷或有机(聚)硅氮烷。
[0112]r14-x
sia
x
中的取代基a可以为氢、卤素(诸如氯)、oh、or2或
[0113][0114]
其中以上结构式中的b可以为nr
33-y
，r2为含有1个至12个、通常1个至4个碳原子的烃基或取代烃基。r3为氢或具有与r1相同的含义，并且x为1、2或3，y为1或2。
[0115]
优选地，r1为氟取代的烃。优选的是，此类氟取代的烃为具有以下结构的那些：
[0116][0117]
其中y为f或c
nf2n 1
；m为4至20，并且n为1至6；r2为含有1个至4个碳原子的烷基，并且p为0至18。另外，氟取代的烃可以具有以下结构：
[0118][0119]
其中a为氧基或化学键；n为1至6，y为f或c
nf2n
；b至少为1，诸如2至10；m为0至6，并且p为0至18。
[0120]
优选的有机硅材料包括卤化硅氧烷、卤化烷氧基硅氧烷(诸如全氟烷氧基硅氧烷(pfosi))、烷氧基卤化烷氧基硅烷(诸如烷氧基-全氟烷氧基硅烷)；烷氧基乙酰丙酮化物卤化聚硅氧烷(诸如烷氧基乙酰丙酮化物-全氟烷氧基硅氧烷)、烷氧基-烷基甲硅烷基卤化物；聚烷基硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷)，以及烷氧基乙酰丙酮化物-聚烷基硅氧烷(诸如烷氧基乙酰丙酮化物(acac)聚二甲基硅氧烷)。
[0121]
在一个实施方案中，氟化烃是r
f-(ch2)
p-x，其中rf是包括氧取代烃基的全氟化烃基，诸如全氟化烷基基团或全氟化亚烷基醚基团，并且p为0至18，优选地为0至4，x为极性基团，诸如羧基，如具有结构
–
(c＝o)-or；并且r为氢、全氟烷基、烷基或含有1个至50个碳原子的取代烷基。
[0122]
全氟烷基基团的示例为具有结构f-(cfy-cf2)m的那些，其中y为f或c
nf2n 1
；m为4至20，并且n为1至6。
[0123]
全氟亚烷基醚基团的示例是具有以下结构的那些：
[0124][0125]
其中a为氧基或化学键；n为1至6，y为f或c
nf2n
；b为2至20、m为0至6，并且p为0至18，优选地为2至4，并且更优选地为2。
[0126]
优选的氟化材料为全氟化醇的酯，所述全氟化醇诸如具有结构f-(cfy-cf2)
m-ch
2-ch
2-oh的醇，其中y为f或c
nf2n 1
；m为4至20，并且n为1至6。
[0127]
作为氟化烃进一步优选的是具有结构r
f-(ch2)
p-x的全氟化烃，其中rf为全氟亚烷基醚基团或全氟化烷基基团，诸如上述那些，p为0至18的整数，优选地为0至4，并且x为羧基基团，优选地为在与酯键缔合的烷基基团中含有1个至50个、优选地2个至20个碳原子的羧酸酯基团。
[0128]
作为氟化烃进一步优选的是具有结构r
f-(ch2)
p-z的全氟化烃，其中rf和p如上所定义，优选地rf为诸如上述那些的全氟亚烷基醚基团，p为2至4，并且z为磷酸基团。磷酸基团的示例为：其中r”为具有至多200个(诸如1个至30个和6个至20个)碳的烃基或取代烃基，r”也可以包括上文提到的全氟烷基基团，并且r’为h、金属(诸如钾或钠)或者胺或脂族基团，例如烷基，包括具有1个至50个碳的取代烷基，优选
地为具有1个至4个碳的低级烷基，诸如甲基或乙基，或者芳基，包括具有6个至50个碳的取代芳基。
[0129]
优选地，磷酸具有式ii，其中r和r’为h。
[0130]
在一个实施方案中，含氟部分可以具有式r
f-(ch2)
p-，其中rf为全氟化烷基基团或包含全氟化亚烷基醚基团，并且p为2至4，优选地为2。在一个实施方案中，含氟部分可以具有小于2000的数均分子量。
[0131]
含氟部分的全氟化基团的示例是具有以下结构的那些：
[0132][0133]
其中y为f或c
nf2n 1
；m为4至20，并且n为1至6。优选的低聚或全氟亚烷基醚基团具有以下结构：
[0134][0135]
其中a为氧基或化学键，诸如cf2；n为1至20，优选地1至6；y为h、f、c
nh2n 1
或c
nf2n 1
；b为至少1、优选地2至10，m为0至50，并且p为1至20。
[0136]
对该复合材料的井处理剂的改性可以进一步提供降低的表面能，使得一旦井处理剂释放到井中，则有利于水和其他液体的移动，因为井处理剂(在从带涂层复合材料释放时以及)穿过裂缝进入环境中时将被排斥。
[0137]
复合材料除了抑制或防止污染物在地层或井筒内形成之外，还可以用于抑制或防止污染物形成到地下储层中的管道或者向地下储层或从地下储层延伸的管道的表面上。另外，在井处理操作期间，带涂层复合材料可以用于控制井处理剂释放到井中，或者地层内，或者管件、管道等的表面上。这种释放可以在带涂层复合材料的寿命期间得到控制。
[0138]
在一个实施方案中，可以将带涂层复合材料在载送流体中输送到井筒、地层、管件或管道中。载送流体可以是压裂液或酸化液。井处理剂可以释放到井、地层、管件、管道等中的目标区域中，因此控制或抑制污染物形成到此类表面上。当解离的井处理剂穿过涂层的裂缝进入环境时，可以提供井处理剂向目标区域的连续供应。
[0139]
带涂层复合材料增强泵送流体的稳定性。当带涂层复合材料为压裂液的组分时，这尤其明显。已知一些井处理剂在过早释放时不利地影响泵送流体的一种或多种物理特性。例如，一旦性质为酸性的井处理剂(诸如酸性结垢抑制剂，如膦酸)不再固定到载体上或者掺入多孔或高表面积载体的孔中，就可能降低泵送流体的ph。作为一个示例，已经注意到，当酸性结垢抑制剂从高表面积水不溶性吸附剂解吸时，泵送流体中的ph降低。在将涂层施加到复合材料上时，使得这种降低最小化或者防止了这种降低。本文所述的带涂层复合材料防止或减轻井处理剂的过早释放。与井处理剂在不带涂层的情况下被泵送到井中时相比，这增强了井处理剂与泵送流体的相容性。
[0140]
合适的载送流体包括水基体系如盐水，诸如饱和氯化钾、氯化钠、溴化锌、溴化钙、钠盐水以及它们的混合物，咸水(诸如海水)或淡水。在其他实施方案中，带涂层复合材料可以在液态烃、表面活性剂或气体(诸如氮气或二氧化碳)中被载送到地层、管件或管道中。带
涂层复合材料可以进一步在液化气体(诸如液化天然气或液化石油气)中以及在泡沫(诸如二氧化碳、氮气和二氧化碳/氮气)中注入地层中。该流体优选地为含水的蒸汽或气体。
[0141]
在一个实施方案中，可以将带涂层复合材料在盐水中或者在脂族或芳族烃中制成浆液。可以任选地将增稠剂添加到浆液中，以提供粘性流体。合适的增粘剂包括粘土和粘土状材料、常规多糖(诸如纤维素、淀粉和半乳甘露聚糖胶)，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(polypyrrolidone)和聚丙烯酰胺，以及它们的混合物。
[0142]
存在于该组合物中的带涂层复合材料的量通常介于约15ppm至约100,000ppm之间。当载送流体为盐水时，该组合物中的带涂层复合材料的重量百分比通常介于约0.02重量％至约2重量％之间。
[0143]
该组合物还可以含有介于0重量％至约10重量％之间的无机盐。合适的无机盐包括kcl、nacl和nh4cl。
[0144]
如上所述，带涂层复合材料特别适用于增产操作中。当用于采用支撑剂的处理操作中时，支撑剂可以具有介于约1.05至约4.0之间的表观比重。在一个实施方案中，支撑剂可以是轻质支撑剂(表观比重小于或等于2.65、优选地小于或等于2.45、更优选地小于或等于2.25，在一些情况下小于或等于2.0，在其他情况下小于或等于1.75，在其他情况下小于或等于1.5，在还有其他情况下小于或等于1.25，并且在其他情况下小于或等于约1.06)以及较重的支撑剂，诸如表观比重为2.65或更大的那些，诸如砂、铝、铝硅酸盐、陶瓷和铝土矿。
[0145]
在一个实施方案中，带涂层复合材料可以用于其中已经创造或扩大了小断裂的水力压裂操作中。例如，带涂层复合材料可以用于其中断裂已经用粒度不大于150μm的支撑剂撑开的水力压裂操作中。在一个优选的实施方案中，带涂层复合材料用于近井筒压裂操作中。在处理、抑制或防止由于压力下降而通常出现在井筒附近的沥青质时，可能尤其是这种情况。
[0146]
带涂层复合材料在用于压裂时，其粒度可以大于或等于并且在一些情况下小于或等于支撑剂的粒度。然后，井处理剂可以在溶解的同时或溶解之后缓慢释放到断裂中。此类应用尤其可用于处理横切初始断裂的轨迹延伸的次生树枝状断裂。此类断裂模式在处理低渗透性地层(诸如页岩)中并不少见。在一个实施方案中，带井处理剂涂层的复合材料可以用于在井筒周围的近场中形成初始断裂并且树枝状断裂从初始断裂向远场延伸的那些应用中。
[0147]
带涂层复合材料除了用于水力压裂中之外，还可以被包含在用于井筒附近的井处理应用的流体中，并且可以针对提高井筒产能和/或控制地层产砂。具体示例包括砾石充填以及压裂充填操作。
[0148]
在带涂层复合材料包括示踪剂的情况下，井处理剂可以用于监测烃生产，或者在示踪剂被加标签到井处理剂上的情况下，带涂层复合材料可以用于监测烃生产。在一个实施方案中，带涂层复合材料中的示踪剂的量可以是约1重量％至50重量％，优选地约14重量％至约40重量％。在一些情况下，带涂层复合材料中的示踪剂的量可以低至1ppm。压裂液中示踪剂的最小量是足以允许在采出的流体内检测的量。
[0149]
由于示踪剂可以在采收的采出流体中检测，因此本文所述的方法不需要井下设备来检测。通常，评估从井中输送出的流体，并且在运行中或在远离井筒的位置处识别从复合
材料解离并穿过裂缝进入井中的示踪剂。
[0150]
监测流体内的示踪剂可以通过视觉检查、化学分析、标准光谱法(诸如红外光谱法、紫外光谱法和质谱法)、分光光度法、色谱法(包括液相色谱法)、紫外光、荧光光谱法、电化学检测、红外、放射性分析、x射线分析、与序列分析相结合的pcr技术、电子捕获检测或光纤来进行。所选择的检测方法基于示踪剂的特性。例如，在示踪剂为芳族化合物的情况下，检测方法优选地通过紫外光进行。在示踪剂表现出荧光的情况下，检测方法可以通过荧光光谱法进行。
[0151]
在一个实施方案中，穿过涂层裂缝释放的示踪剂可以用于识别从井采出的流体，并且在一个优选的实施方案中，用于识别采出流体的区域。(如本文所用的术语“区域”，可以指井内的单独地层或井内的单个地层内的单独区域。)在不同位置处泵送到生产井中的流体可以包含具有可定性地和/或可定量地区分的示踪剂的带涂层复合材料。
[0152]
当在井筒内压裂多个区域时，可以将带涂层复合材料引入不同的区域中，其中复合材料的示踪剂(或被加标签到井处理剂上的示踪剂)可通过定性地(和/或定量地)检测来区分。选择可区分的示踪剂，使得当其穿过涂层上的裂缝释放到环境中时，复合材料的被泵送到一个区域中的示踪剂不能掩盖复合材料的被泵送到另一个区域中的示踪剂的特征。可以从采收流体中的示踪剂识别出地层内从其采出采收流体的区域。另外，可以确定从所述区域中的一个或多个区域采出的烃的量。
[0153]
因此，例如，可以将具有固定到载体上或载体内的示踪剂的带涂层复合材料的第一处理流体引入地层的第一区域中。可以将具有包含来自引入第一区域中的流体的、可定性地和/或可定量地区分的固定示踪剂的带涂层复合材料的第二处理流体引入地层的第二区域中。通过识别释放到采出的流体中的示踪剂，可以确定流体从其采出的区域。(应当理解，术语“第一”和“第二”不必是连续的，而仅表示将流体添加到地层中的顺序，或者在地层中处理的区域的添加顺序。换句话讲，第一区域仅仅是第二区域的倒数第二个区域。因此，例如，“第一区域”可以指多区域地层的第三区域，而“第二区域”可以指多区域地层的第六区域；“第一处理流体”可以是引入的第四处理流体，而“第二处理流体”可以是引入的第八处理流体。)
[0154]
带涂层复合材料除了监测烃生产井中的不同区域和确定其中已经从地层采出烃的区域之外，还可以用于监测采出的水(诸如含锌的水)、石油和气体，以确保流动和保持合规性。快速且频繁地现场分析流体的能力进一步帮助操作者及早检测流动保证、资产完整性和过程中的问题，使得他们能够采取预防措施来最小化生产损失的风险并且适应处理操作。
[0155]
带涂层复合材料还可以用于在提高石油采收率(eor)操作(诸如驱油)中对生产井进行清扫。可以将带涂层复合材料引入注入流体中，并且将注入流体引入地层中。注入流体可以通过被泵送到一个或多个注入井中而引入。通常，带涂层复合材料可溶于注入流体中。
[0156]
在从生产井采出的流体中检测到从带涂层复合材料释放的井处理剂表明，清扫(即，从地层内的孔隙空间除去石油)已经完成。
[0157]
另外，带涂层复合材料的示踪剂还可以用于确定返排水和采出水的位置，以及用于检测某种现象(诸如水窜)或者对某种现象提出预警。
[0158]
在还有其他实施方案中，带涂层复合材料可以用作示踪剂，以确定穿过地下地层
并且进入采出流体中的流体流动路径。例如，可以在水驱油、蒸汽辅助重力泄油、蒸汽驱油、循环蒸汽增产或其他提高石油采收率增产过程中的至少一者期间将带涂层复合材料引入注入流体中。
[0159]
在一个实施方案中，可以将具有彼此可区分的示踪剂的不同的带涂层复合材料在含水流体中引入不同的注入井中。可以分析从井采出的流体，以确定在生产井中是否出现了水窜。通过使用具有不同示踪剂的带涂层复合材料，可以由光学光谱法确定从其泵送水窜中的水的注入井。可以将已经确定其中最初引入了水窜中的水的该注入井关闭。因此，通过关闭送入清扫效率已经最大化的地层中的注入井，带涂层复合材料可以用于在二次采收操作期间优化烃的增强。因此，可以终止从注入井进入地层已经完全清扫的部分的水流。
[0160]
在一个实施方案中，可以将带涂层复合材料引入含水流体中，然后将该含水流体引入注入井中。引入每个注入井中的含水流体包含具有可定性区分的示踪剂的复合材料作为井处理剂。该含水流体用于维持含烃储层中的压力。压力保持在泡点之上。如果在来自生产井的采出流体中检测到示踪剂，则操作者将知道采取补救措施并关闭最初引入示踪剂的注入井。该注入井一旦关闭，就可以对其进行修复，以防止含水流体进一步流到生产井中。
[0161]
实施例
[0162]
除非可能另外指出，否则实施例中提出的所有百分比均以体积单位给出。
[0163]
实施例1.沥青质去稳定。对具有8.42％沥青质含量的原油(原油#1)进行分析。表i示出了使用针对未处理的原油和用(50ppm)沥青质抑制剂(ai)(作为flowsolve 150从croda oil&gas商购获得)处理的原油的去稳定测试进行沥青质抑制剂筛选的结果。
[0164]
表i
[0165]
化学品15min时的沥青质沉淀百分比原油#1未处理29％ai痕量
[0166]
未处理的空白样品立即开始沉淀，并且在15分钟后沉淀29％，而处理过的原油没有显示沉淀。
[0167]
表ii示出了使用氧化铝支撑剂(90重量％)和10重量％固体粒子的混合物制备的几个柱的结果，所述固体粒子含有不带涂层复合材料或带涂层(环氧树脂)复合材料或施加应力后的复合材料。复合材料的基质是煅烧的铝硅酸盐，并且井处理剂是沥青质抑制剂。使未处理的原油流过柱，并且一次收集60ml(5个孔体积)流出物样品。在整个实验过程中，将柱在水浴中保持在60℃。使用沥青质去稳定测试来监测处理的效率。表ii示出了具有对应孔体积10、20、30、40等的样品的沥青质沉积百分比。
[0168]
表ii
[0169][0170]
实施例2.重复与实施例1相同的测试方法。对具有2％沥青质含量的原油(原油#2)进行分析。表iii示出了使用针对未处理的原油和用(50ppm)沥青质抑制剂(ai)(作为flowsolve 150从croda oil&gas商购获得)处理的原油的去稳定测试进行沥青质抑制剂筛选的结果。
[0171]
表iii
[0172]
化学品15min时的沥青质沉淀百分比原油#2未处理17％ai痕量
[0173]
表iv比较了使用不带涂层样品和带涂层样品制备的柱的结果。对于不带涂层样品，收集60个孔体积，之后沥青质类似于未处理的空白样品那样沉淀和充填。
[0174]
表iv
[0175]
[0176][0177]
就4％带涂层样品而言，使未处理的原油流过柱，并且一次收集48ml流出物样品。收集36个孔体积，然而，所有沥青质均类似于未处理的空白样品那样沉积。未观察到抑制，证明4％涂层延迟了沥青质抑制剂的释放。表iv示出了具有对应孔体积4、8、12、16等的样品的沥青质沉积百分比。图1示出了在24小时之后流出物样品的沥青质沉积测试。
[0178]
将4％涂层与支撑剂以90/10的比例混合，然后暴露于5kpsi应力10分钟。在柱测试中使用混合物。收集100个孔体积，其类似于未处理的空白样品那样没有沥青质沉积。这证明在施加应力之后，沥青质抑制剂被有效地释放并且抑制沥青质沉积。表iv示出了具有对应孔体积4、8、12、16等的样品的沥青质沉积百分比。
[0179]
实施例3.使用9重量％带涂层复合材料样品来制备柱。收集28个孔体积，然而，沥青质类似于未处理的空白样品那样沉积。未观察到抑制。这证明9％涂层延迟了沥青质抑制剂的释放。表iii示出了具有对应孔体积4、8、12、16等的样品的沥青质沉积百分比。
[0180]
将由90％支撑剂和10％(重量/重量)的9重量％带涂层复合材料制成的样品暴露于5kpsi应力10分钟。当混合物用于柱测试并且原油#1流过时，收集80个孔体积，之后沥青质类似于未处理的空白样品那样沉积。这证明在施加应力之后，沥青质抑制剂被部分释放，得到的结论是需要较高的应力来完全释放抑制剂。这还意味着9％带涂层粒子在5kpsi下比4％带涂层粒子更慢地释放抑制剂。表ii进一步说明，通过将带涂层复合材料与不带涂层的复合材料结合使用，可以延长井的寿命。
[0181]
实施例4.沥青质去稳定。对具有8.42％沥青质含量的原油(原油#1)进行分析。表iv示出了使用针对未处理的原油和用50ppm实施例1的ai处理的原油的去稳定测试进行沥青质抑制剂筛选的结果。
[0182]
表iv
[0183]
化学品15min时的沥青质沉淀百分比原油#2未处理29％ai痕量
[0184]
然后制备氧化铝支撑剂(90重量％和10重量％的固体粒子)的柱。复合材料的基质是煅烧的铝硅酸盐，并且井处理剂是沥青质抑制剂。然后使未处理的原油#1流过柱，并且一次收集120ml(10个孔体积)流出物样品。图2示出了固体抑制剂1和固体抑制剂2与未处理的原油的对比，其中：
[0185]
与未处理的原油相比，固体抑制剂1示出在80个孔体积时，对分散体的沥青质抑制率为100％。
[0186]
固体抑制剂2示出在10个孔体积时仅释放少量抑制剂，而到20个孔体积为止无抑制作用。在触发释放之后，固体沥青质抑制剂2在80个孔体积时示出100％的沥青质抑制率。这证明在释放机制被触发之前，沥青质抑制剂不会释放。
[0187]
由于含有沥青质抑制剂的复合材料将与压裂液一起递送到地层中，因此评估了与压裂液的相容性，以确保对流体流变性没有负面影响。图3示出了与未暴露于复合材料的对照压裂液相比，暴露于复合材料的压裂液的流变性。可以看出，与交联凝胶性能的相互作用在应用1,300磅每千加仑(pptg)固体抑制剂时可忽略不计。
[0188]
由于在两个完工的区域上将细屑控制添加剂掺入压裂液中，所以进行流变性测试以确定是否可以观察到任何影响。图4示出了含有破乳剂的优化压裂液的流变性，其中添加了细屑控制添加剂和带涂层复合材料以进行比较。
[0189]
图3和图4证实该复合材料与压裂液相容，并且可以轻易地施加且在必要时进行优化。基于这些结果，由于压裂液的相容性，可以在压裂操作期间不受限制地施加大量的复合材料。这允许充分设置带涂层复合材料以延长保护和处理寿命。
[0190]
这些实施例证明，井处理剂在整个支撑剂充填层中缓慢释放，而不影响传导性。这提供了对超过传统挤压的区域中的地层损害的增强保护。井处理剂的缓慢释放可以延迟在井生产时污染物的沉淀。利用该延迟机制，井处理剂的释放可以被进一步延缓，以便在井的寿命中稍后释放。
[0191]
可在上文描述或本文受权利要求书保护的方法以及可落入所附权利要求书的范围内的任何其他方法可以任何期望的合适顺序执行，并且不一定限于本文所述或可在所附权利要求书中列出的任何顺序。此外，本公开的方法不一定需要使用本文所示和所述的具体实施方案，而是同样适用于部件的任何其他合适的结构、形式和构型。
[0192]
实施方案1.一种控制井处理剂释放到井中、释放到向井或从井延伸的管道中或者释放到被井穿透的地下地层的表面上的方法，所述方法包括：
[0193]
(a)将复合材料泵送到所述井中，所述复合材料包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的所述井处理剂，其中所述复合材料的表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料；以及
[0194]
(b)通过将所述固定的井处理剂从所述载体穿过所述涂层的裂缝缓慢释放到所述井中，来抑制或控制所述井内的污染物的形成。
[0195]
实施方案2.一种在增产操作或控砂操作期间控制井处理剂释放到井中或释放到被井穿透的地下地层的表面上的速率的方法，所述方法包括将能够承受至少1,000psi压力
的颗粒以及包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的所述井处理剂的复合材料泵送到所述井中，其中所述复合材料的表面的至少一部分涂覆一种有机聚合物或无机材料；以及将所述井处理剂穿过所述涂层的裂缝释放到所述地下地层中。
[0196]
实施方案3.一种使被井筒穿透的地下地层增产的方法，包括：
[0197]
(a)在压力下将复合材料泵送到所述井筒中，所述复合材料包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂，其中所述复合材料的表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料；
[0198]
(b)将所述复合材料输送到所述地层中的扩大的或创造的断裂中；
[0199]
(c)从所述扩大的或创造的断裂中采出烃流体；
[0200]
(d)向所述复合材料施加应力，并且在所述涂覆的有机聚合物或无机材料中创造裂缝；
[0201]
(e)将所述井处理剂从所述载体穿过所述涂层中的所述创造的裂缝释放；以及
[0202]
(f)用所述释放的井处理剂抑制或最小化所述井筒中的污染物的形成。
[0203]
实施方案4.根据实施方案3所述的方法，其中通过滑溜水压裂、水力压裂、酸化压裂或压裂填充来使所述地下地层增产。
[0204]
实施方案5.根据实施方案4所述的方法，其中通过滑溜水压裂来使所述地下地层增产。
[0205]
实施方案6.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述复合材料在压裂液中泵送，所述压裂液还包含支撑剂。
[0206]
实施方案7.一种压裂被井筒穿透的地下地层的方法，包括：
[0207]
(a)在压力下将流体泵送到所述井筒中，所述流体包含(i)支撑剂和(ii)复合材料，所述复合材料包括固定到载体表面上或固定到多孔载体的孔中的井处理剂，其中所述复合材料的表面的至少一部分涂覆有机聚合物或无机材料；
[0208]
(b)将所述支撑剂和所述复合材料输送到所述地层中的扩大的或创造的断裂中；
[0209]
(c)从所述扩大的或创造的断裂中采出烃流体；
[0210]
(d)向所述支撑剂和所述复合材料施加应力，从而在所述涂覆的有机聚合物或无机材料中创造裂缝；
[0211]
(e)将所述井处理剂从所述载体穿过所述涂层中的所述创造的裂缝释放，同时，所述创造的或扩大的断裂用所述支撑剂保持打开，所述涂层中的所述裂缝是施加到所述复合材料上的压力的结果；以及
[0212]
(f)用所述释放的井处理剂抑制或最小化所述井筒中的污染物的形成。
[0213]
实施方案8.根据实施方案3至7中任一项所述的方法，其中所述地下地层的多个区域经受压裂，并且其中被引入所述区域中的两个或更多个区域的所述复合材料的所述井处理剂是(i)示踪剂或(ii)用示踪剂加标签的，并且其中所述复合材料的所述示踪剂是可定性区分的。
[0214]
实施方案9.根据实施方案8所述的方法，还包括通过定量检测采出的流体中的示踪剂的量来监测从所述多个生产区域中的每个生产区域采出的烃的量。
[0215]
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述井处理剂在达到预先确定的应力之前不从所述复合材料穿过所述裂缝释放。
(ch2)
p-z的全氟化烃，其中为全氟亚烷基醚基团，p为2至4，并且z为磷酸基团。
[0236]
实施方案27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中所述井处理剂选自由以下项组成的组：沥青质抑制剂、结垢抑制剂、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、盐抑制剂、气体水合物抑制剂、沥青质抑制剂、氧气清除剂、生物杀灭剂、发泡剂、破乳剂、表面活性剂、硫化氢清除剂、水溶性示踪剂、油溶性示踪剂，以及它们的混合物。
[0237]
实施方案28.根据实施方案27所述的方法，其中所述井处理剂为沥青质抑制剂、结垢抑制剂或它们的混合物。
[0238]
实施方案29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中将包含所述带涂层复合材料的井处理流体泵送到所述井中，并且进一步地，其中所述井处理流体中的所述带涂层复合材料的量介于约15ppm至约100,000ppm之间。
[0239]
实施方案30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中所述带涂层复合材料在引入所述井或管道中之后的寿命为至少九个月。
[0240]
实施方案31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中所述带涂层复合材料的粒度小于150μm。
[0241]
实施方案32.根据实施方案31所述的方法，其中所述带涂层复合材料的粒度小于100μm。
[0242]
实施方案33.根据实施方案32所述的方法，其中所述带涂层复合材料的粒度小于50μm。
[0243]
实施方案34.根据实施方案1至33中任一项所述的方法，其中所述有机聚合物为树脂、塑料或密封剂。
[0244]
实施方案35.根据实施方案34所述的方法，其中所述涂层选自由以下项组成的组：苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、呋喃树脂，以及它们的混合物。
[0245]
实施方案36.根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中所述涂层选自由以下项组成的组：硅酸锆和硅酸锌。
[0246]
实施方案37.根据实施方案1至36中任一项所述的方法，其中所述复合材料中的所述井处理剂的量介于约0.05重量％至约70重量％之间。
[0247]
实施方案38.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中所述复合材料包括吸附到水不溶性吸附剂上的所述井处理剂。
[0248]
实施方案39.根据实施方案38所述的方法，其中所述水不溶性吸附剂选自由以下项组成的组：活性炭、二氧化硅颗粒、沉淀二氧化硅、沸石、硅藻土、磨碎的胡桃壳、漂白土、二氧化硅、铝硅酸盐和氧化铝。
[0249]
实施方案40.根据实施方案39所述的方法，其中所述水不溶性吸附剂为硅藻土或沉淀二氧化硅。
[0250]
实施方案41.根据实施方案38至40中任一项所述的方法，其中所述复合材料中的所述处理剂与所述吸附剂的重量比介于约9:1至约1:9之间。
[0251]
实施方案42.根据实施方案38至41中任一项所述的方法，其中所述吸附剂的表面积介于约0.5m2/g至约1,000m2/g之间。
[0252]
实施方案43.根据实施方案38至42中任一项所述的方法，其中所述复合材料中的
所述井处理剂与所述吸附剂的重量比介于约9.8:0.2至约0.2:9.8之间。
[0253]
实施方案44.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中所述载体是煅烧的金属氧化物。
[0254]
实施方案45.根据实施方案44所述的方法，其中所述：
[0255]
(a)所述煅烧的金属氧化物的表面积介于约1m2/g至约10m2/g之间；
[0256]
(b)所述煅烧的金属氧化物的直径介于约0.1mm至约3mm之间；并且
[0257]
(c)所述煅烧的金属氧化物的孔体积介于约0.01g/cc至约0.10g/cc之间。
[0258]
实施方案46.根据实施方案44或45所述的方法，其中所述煅烧的金属氧化物包括氧化铝、铝硅酸盐、锆和/或钛。
[0259]
实施方案47.根据实施方案44或45所述的方法，其中所述煅烧的金属氧化物还包括二氧化硅。