一种镱、钬离子共掺杂的氟化钆或氟化钆钠上转换发光纳米晶体颗粒的可选择性合成方法

1.本发明属于光学功能纳米材料的合成方法领域，更具体地，涉及一种可选择性合成gdf3:yb
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，nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒的简易方法。


背景技术：

2.稀土离子上转换发光可用于生物医学成像、诊断与治疗、传感与检测、光学存储、纳米激光器等领域。
3.公开号cn109097042a公开了“一种锂、铒和镱三掺杂铌酸钠上转换材料及其制备方法和应用”，提供一种溶剂热法制备方式，锂离子可以有效的提高铒和镱三掺杂铌酸钠上转换材料的荧光发光强度。
4.公开号cn109233829a公开了“一种镁铒镱三掺铌酸钠及其制备方法和应用”，克服了上转换材料上转换发光强度低的缺陷和不足，提供一种镁铒镱三掺铌酸钠的溶剂热法制备方式，镁离子可以有效的提高铒和镱三掺杂铌酸钠上转换材料的荧光发光强度。
5.公开号cn102744519b公开了“一种增强稀土掺杂纳晶粉末材料上转换发光效率的方法”，这种方法不改变稀土掺杂纳晶粉末材料的制备方法、制备条件、掺杂基质，未掺入其它金属离子，仅通过对已成型的产品进行二次加工，便可取得明显的上转换发光增强。
6.在现有技术中，氟化物是一类常用的高效发光基质材料，但常规的合成方法只能合成出一种基质材料。


技术实现要素：

7.鉴于上述技术问题，本发明提供了一种简易的柠檬酸钠辅助的溶剂热合成方法，通过调节柠檬酸钠在前驱液中的含量，可直接选择性合成出纯相的gdf3:yb
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，nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒。该颗粒具有上转换光致发光性质，在980nm激发下，可以发出可见光波段的上转换发光。
8.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种镱、钬离子共掺杂的氟化钆或氟化钆钠上转换发光纳米晶体颗粒的可选择性合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）10ml去离子水加入一定量的1m na3cit溶液,搅拌至均匀溶液；（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌；（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1 h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入烘箱中加热；
（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于烘箱中烘干，即可得到gdf3:yb
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/ho
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或nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒样品。
9.优选的，所述步骤（1）中的1m na3cit溶液的加入量为0ml或0.2ml或0.4ml或0.6ml。
10.优选的，所述步骤（2）中，gd，yb与ho的比例为89:20:1，即掺杂浓度为20mol%yb
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，1mol%ho
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。
11.优选的，所述步骤（4）中，加热温度为180℃，加热时间为12 h。
12.优选的，所述步骤（6）中，烘干温度为65℃，烘干时间为8 h。
13.本发明的方法是简易的水热方法，具有反应温度低、工艺步骤简单、“一锅”式合成的优点。
附图说明
14.图1不同na3cit添加量下合成的样品的xrd谱；图2不同na3cit添加量下合成的样品的sem照片：(a)0mmol,(b)0.2mmol, (c)0,4mmol,(d)0.6mmol,(e)0.8mmol,(f)1.0mmol.(b)图标尺为1μm，其余标尺为500nm；图3合成的nagdf4纳米颗粒的粒径统计分布图：(a)：对应图2(c)，(b)：图2(d)，(c)：图2(e)，(d)：图2(f)；图4 980nm激光激发下gdf3:yb
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和nagdf4:yb
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纳米晶体的上转换荧光光谱；图5 980nm激光激发下gdf3:yb
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和nagdf4:yb
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纳米晶体的上转换发光颜色cie坐标图：(a)gdf3:yb
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，（b-e）nagdf4:yb
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（分别对应图2中样品(c)-(f)）；图6 980nm激光激发下不同na3cit添加量下所合成的gdf3:yb
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和nagdf4:yb
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纳米晶体的上转换发光强度变化，其中，(a)0mmol,(b) 0.2mmol,(c)0,4mmol,(d)0.6mmol,(e)0.8mmol,(f)1.0mmol；图7 yb
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掺杂浓度对发光强度的影响；图8 980nm激光激发下gdf3:yb
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和nagdf4:yb
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纳米晶体的上转换荧光衰减曲线和荧光寿命。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
16.本发明公开了一种镱、钬离子共掺杂的氟化钆或氟化钆钠上转换发光纳米晶体颗粒的可选择性合成方法，可控、简易、“一锅式”合成氟化钆和/或氟化钆钠。
17.本发明的方法包括如下步骤：（1）10ml去离子水加入一定量的1m na3cit溶液,搅
拌至均匀溶液；（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌；（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1 h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入烘箱中加热；（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于烘箱中烘干，即可得到gdf3:yb
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或nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒样品。
18.实施例1，生成物如图2a所示，为纯正交晶相的gdf3不规则纳米颗粒，步骤如下：（1）10ml去离子水加入0ml的1m na3cit溶液,搅拌至均匀溶液。
19.（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌，gd，yb与ho的比例为89:20:1，即掺杂浓度为20mol%yb
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，1mol%ho
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。
20.（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入180℃烘箱中加热12h；（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于65℃的烘箱中烘干8h，即可得到gdf3:yb
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纳米晶体颗粒样品。
21.实施例2，生成物如图2b所示，为杂相颗粒，含有立方相的nagdf4和少量的正交相的gdf3，步骤如下：（1）10ml去离子水加入0.2ml的1m na3cit溶液,搅拌至均匀溶液。
22.（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌，gd，yb与ho的比例为89:20:1，即掺杂浓度为20mol%yb
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，1mol%ho
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。
23.（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入180℃烘箱中加热12h；（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于65℃的烘箱中烘干8h，即可得到gdf3:yb
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和nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒样品。
24.实施例3，生成物如图2c所示，为规则均匀的球形纳米颗粒立方相nagdf4，步骤如下：（1）10ml去离子水加入0.4ml的1m na3cit溶液,搅拌至均匀溶液。
25.（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌，gd，yb与ho的比例为89:20:1，即
掺杂浓度为20mol%yb
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，1mol%ho
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。
26.（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入180℃烘箱中加热12h；（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于65℃的烘箱中烘干8h，即可得到nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒样品。
27.实施例4，生成物如图2d所示，为规则均匀的球形纳米颗粒立方相nagdf4，步骤如下：（1）10ml去离子水加入0.6ml的1m na3cit溶液,搅拌至均匀溶液。
28.（2）0.79ml的1m gd(no3)3溶液，0.4ml的0.5m yb(no3)3溶液和0.1ml的0.1m ho(no3)3溶液混合均匀后，滴加入上述溶液，并持续磁力搅拌，gd，yb与ho的比例为89:20:1，即掺杂浓度为20mol%yb
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，1mol%ho
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。
29.（3）8ml的0.5m 氟化钠naf溶液和一定量的去离子水，确保前驱液总容量为30ml，搅拌均匀后，滴加入上述溶液中，并持续磁力搅拌1h，含有白色沉淀物的前驱液配置完毕；（4）总容积30ml的前驱液移入总容积50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后放入180℃烘箱中加热12h；（5）冷却至室温后，通过离心和乙醇与去离子水交替洗涤的方式，收集反应釜中的沉淀物；（6）洗净的沉淀产物放入烧杯，置于65℃的烘箱中烘干8h，即可得到nagdf4:yb
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纳米晶体颗粒样品。
30.由实施例1-4可知，本发明仅需要调节柠檬酸钠即可调节最终生成物，相比较于现有技术中的调节方式，本发明需要调节的参数较少，减少了复杂的调节设备，因此易于控制变量，且易于控制最终的生成物。
31.如图1-2所示，结合实施例1-4可以得出，图2a当添加0mmol na3cit时合成出纯正交晶相的gdf3不规则纳米颗粒，图2b当添加0.2mmol的na3cit时合成出杂相颗粒，含有立方相的nagdf4和少量的正交相的gdf3，当添加量为0.4 mmol（图2c）、0.6mmol（图2d）、0.8mmol（图2e）和1mmol（图2f）na3cit时合成出规则均匀的球形纳米颗粒立方相nagdf4，且结合图3可知，本发明合成的纳米颗粒直径更均匀，当na3cit的用量超过0.6mmol时，颗粒尺寸会更小。
32.如图4-7所示，本发明所制备的nagdf4和gdf3，具有显著差异的荧光寿命，在荧光寿命调控、荧光寿命成像等方面更具有应用价值。gdf3:yb
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的发光为绿色，绿光峰最强；nagdf4的发光颜色为红橙光，红光峰最强；混相的发光强度最弱；四种nagdf4的发光强度也是逐渐降低，原因也是颗粒逐渐变小，因而表面缺陷等对荧光的猝灭逐渐增强；gdf3:yb
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的发光为黄绿色。绿光峰和红光峰差不多的强度；nagdf4的发光颜色为橙色，红光峰最强。在本发明中，发光颜色也可以有明显的变化，所以寿命的调节，颜色的调节，物相的调节，都可以仅仅通过调节na3cit的添加量来直接实现，因此更加体现本发明方法简单、控制
变量少、可选择性制备和易于控制的特点。
33.在本发明的合成方法中选择8ml的0.5m 氟化钠naf溶液，过高或过低，合成的纳米颗粒形貌不再规则。yb
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掺杂比例过高或过低，发光强度会降低。
34.如图8所示，为gdf3（0 mmol na3cit）和nagdf4（0.4mmol na3cit）在绿光峰和红光峰的荧光衰减曲线，图中可以看出gdf3的荧光衰减寿命也比nagdf4的要强很多。
35.由图8可以得出，gdf3纳米晶体中的非辐射跃迁几率，相比nagdf4中更小，可以从图2中样品的微观形貌得到印证。因为图2（sem图）中(c)图nagdf4的表面更粗糙一些，有很多小的颗粒；(a)图中gdf3则表面粗糙度小很多，因此其nagdf4比表面积更大。比表面积越大，电子激发态能量向表面猝灭中心的迁移几率就越大。而表面猝灭中心对荧光的猝灭是激发态电子重要的非辐射弛豫过程，因而nagdf4的非辐射弛豫几率更大，进而导致荧光寿命更小。
36.本发明的方法是简易的水热方法，具有反应温度低、工艺步骤简单、“一锅”式合成的优点。通过上述分析可知，本发明提供的方法不仅可以选择性制备，还可以选择荧光强度的大小和荧光寿命的大小，实现多项调控。
37.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。