用于3D打印应用中的含有高折射率单体的能够光固化的组合物的制作方法

技术特征：
1.能够光固化的组合物，其用于适用于三维打印的组合物中，所述能够光固化的组合物包含：a.单体组合物，其包含至少一种具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体；b.交联剂；和c.增塑剂。2.权利要求1的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物具有如下折射率：约1.47以上，特别地约1.48以上，更特别地约1.49以上，甚至更特别地约1.50以上。3.权利要求1或2的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体选自：i.至少一种选自以下的单体：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，和n-乙烯基咔唑；ii.至少一种式i的单体其中，z为烯属不饱和基团；x为o、s、或nh；l1和l2各自独立地为：c
1-c3亚烷基、-(c
1-c3亚烷基)-s-(c
1-c3亚烷基)-、或-(c
1-c3亚烷基)-o-(c
1-c3亚烷基)-；r为氢或c
1-c6烷基；r1和r2各自独立地为：芳基、芳基(c
1-c6亚烷基)-、杂芳基、或杂芳基(c
1-c6亚烷基)-，所述基团各自被独立地选自以下的0至5个取代基取代：卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、(c
1-c4烷基)s-、c
1-c4卤代烷基、和c
1-c4卤代烷氧基；并且y1和y2各自独立地为o、s、nh、或n；iii.至少一种式ii的单体其中，a为h或ch3，并且q为包含以下的部分：至少一个取代或未取代的芳族环，或至少一个取代或未取代的杂芳族环；iv.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，其包含具有至少3个环的非芳族多元环部分；及其混合物。4.权利要求1至3任一项的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是选自以下的至少一者：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-，n-乙烯基唑，和n-乙烯基咔唑；
特别地：聚(氧-1,2-乙二基)，α-(1-氧代-2-丙烯-1-基)-ω-(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基)-；更特别地具有以下结构的化合物：其中z为1至10，特别地1至3，更特别地1至2。5.权利要求1至3任一项的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少一种如权利要求3中所定义的式i的单体，特别地是至少一种式i的其中z为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。6.权利要求5的能够光固化的组合物，其中式i的单体选自：丙烯酸1,3-双(2-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-甲基苯硫基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯氧基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯并[d]噻唑-2-基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯氧基)-2-丙基酯，丙烯酸1,3-双(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(3-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-二(10h-吩噻嗪-10-基)丙-2-基酯，丙烯酸1,3-双(2-(苯硫基)乙基硫代)丙-2-基酯，丙烯酸1-苯氧基-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-(苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯硫基)丙-2-基酯，丙烯酸1-(2,4,6-三溴苯氧基)-3-(2,4,6-三溴苯硫基)丙-2-基酯，以及丙烯酸1-(2,4-二溴苯氧基)-3-(2,4-二溴苯硫基)丙-2-基酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括它们的混合物。7.权利要求1至3任一项的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少一种如权利要求3中所定义的式ii的单体，特别是至少一种如下的式ii的单体，其中：a为h或ch3；q为-ar、-alk-ar、-alk-o-ar、-alk-s-ar或-(cr
a
r
b-cr’a
r’b-o)
n-ar其中ar为经任选地取代的芳基或经任选地取代的杂芳基，特别地ar为经任选地取代的苯基，更特别地ar为任选地经选自以下的一个或多个取代基取代的苯基：甲基、乙基、丙基、异丙基、壬基、甲氧基、乙氧基、环己基、cl、br、苯基、苄基、枯基、和苯氧基；alk为任选地经oh或芳基取代的线型或支化的亚烷基，特别地，alk为任选地经oh或芳基取代的线型c
1-c
10
亚烷基、更特别地线型c
1-c6亚烷基、甚至更特别地c
2-c3亚烷基；各r
a
、r
b
、r’a
、和r’b
独立地为h或烷基，特别地为h；n为2至100，特别地为2至10。8.权利要求7的能够光固化的组合物，其中式ii的单体选自：乙二醇苯基醚丙烯酸酯(egpea)，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(polyegpea)，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸2-乙基
苯氧基酯，丙烯酸2-乙基苯氧基酯，甲基丙烯酸己基苯氧基酯，丙烯酸己基苯氧基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，甲基丙烯酸4-甲基苯基酯，甲基丙烯酸4-甲基苄酯，甲基丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯)，甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯，丙烯酸2-(苯基苯氧基)乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯，(甲基)丙烯酸(2-苯氧基-2-苯基)乙酯，(甲基)丙烯酸(2-苯基-2-苯硫基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸3-溴苯基酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯，(甲基)丙烯酸四溴苯基酯，(甲基)丙烯酸五溴苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴苄酯、(甲基)丙烯酸3-溴苄酯、和(甲基)丙烯酸4-溴苄酯，(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苄酯，(甲基)丙烯酸四溴苄酯，(甲基)丙烯酸五溴苄酯，(甲基)丙烯酸3-苯基-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸邻-联苯基酯，(甲基)丙烯酸3-(2,4-二溴苯基)-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基)丙酯及其类似物，包括相应的未提及的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且，包括它们的混合物。9.权利要求1至3任一项的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体是至少一种包含具有至少3个环的非芳族多元环部分的(甲基)丙烯酸酯，特别地，是至少一种包含选自以下的非芳族多元环部分的(甲基)丙烯酸酯：三环癸基基团、二环戊二烯基基团、或二环二氢戊二烯基基团，更特别地，是式iii的单体：其中a为h或me，l为键、c
1-c3亚烷基、或-(cr
c
r
d-cr’c
r’d-o)
m-，特别地l为键或-ch
2-；各r
c
、r
d
、r’c
、和r’d
独立地为h或烷基，特别地为h；m为2至10；并且q’对应于以下式之一：其中符号
·
对应于与连接体l的附着点。
10.权利要求9的能够光固化的组合物，其中所述具有至少1.49、特别地至少1.5的折射率的单体选自：三环癸烷甲醇的单(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇的单(甲基)丙烯酸酯，二环戊二烯基的单(甲基)丙烯酸酯，及其组合，特别地，下式的三环癸烷甲醇的单(甲基)丙烯酸酯其中a为h或ch3。11.权利要求1至10任一项的能够光固化的组合物，其中所述交联剂具有至少两个烯属不饱和基团，特别地，至少两个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、及其组合的烯属不饱和基团，更特别地，至少两个选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烯属不饱和基团。12.权利要求1至11任一项的能够光固化的组合物，其中所述交联剂选自：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三缩四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚a二(甲基)丙烯酸酯，氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团的芳族氨基甲酸酯低聚物，其烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的，优选地乙氧基化的)衍生物，及其混合物；特别地，所述交联剂选自：6-己二醇二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，聚(乙二醇)200二甲基丙烯酸酯)，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(3)双酚a二丙烯酸酯，乙氧基化的(4)双酚a二丙烯酸酯，乙氧基化的(10)双酚a二丙烯酸酯)，芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物，芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，芳族氨基甲酸酯三丙烯酸酯低聚物，及其混合物。13.权利要求1至12任一项的能够光固化的组合物，其中所述增塑剂选自：酞酸二烷基酯，磷酸烷基酯，聚(乙二醇)，聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，聚丁二烯，聚丁二烯苯乙烯共聚物，氢化，聚异戊二烯，甘油，及其混合物。14.权利要求1至13任一项的能够光固化的组合物，其中所述增塑剂为聚(乙二醇)。15.权利要求14的能够光固化的组合物，其中所述聚(乙二醇)具有200至800的m
w
，特别地具有600的m
w
。16.权利要求1至15任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物的折射率为约1.47至约1.8，特别地为约1.48至约1.8，更特别地为约1.49至约1.8，甚至更特别
地为约1.5至约1.8。17.根据权利要求1至16任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物包含：约5重量％至约40重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；约20重量％至约65重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。18.根据权利要求1至16任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物包含：约20重量％至约40重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；约20重量％至约40重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。19.根据权利要求1至16任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物包含：约5重量％至约25重量％的单体组合物a)，基于能够光固化的组合物的总重量计；约35重量％至约65重量％的交联剂b)，基于能够光固化的组合物的总重量计；和约20重量％至约65重量％的增塑剂c)，基于能够光固化的组合物的总重量计。20.权利要求1至19任一项的能够光固化的组合物，其中所述能够光固化的组合物包含约20重量％至约60重量％、特别地约20重量％至约40重量％的聚(乙二醇)，基于能够光固化的组合物的总重量计。21.适用于3d打印的能够光固化的墨组合物，所述墨组合物包含：如权利要求1至20任一项中所定义的能够光固化的组合物；光引发剂；支架颗粒；和分散剂。22.权利要求21的能够光固化的墨组合物，其中所述支架颗粒选自：金属粉末、陶瓷粉末、石墨粉末、石墨烯粉末、金刚石粉末、碳化物粉末、硅化物粉末、氮化物粉末、氧化物粉末、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、氧化锆、及其混合物。23.权利要求21或22的能够光固化的墨组合物，其中所述支架颗粒是包含金属和反离子材料的陶瓷粉末，其中所述反离子材料选自氧化物、硅化物、氮化物、氧氮化物、碳氮化物、硼氮化物、和碳化物、及其混合物，以及所述金属选自由以下组成的元素的组：al、b、bi、ca、ce、cr、cu、k、fe、ga、ge、in、li、mg、mn、mo、na、si、sn、sr、ta、ti、w、y、和zr，及其混合物。24.权利要求21至23任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述分散剂选自具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、聚(乙)氧基季铵盐、聚丙烯酸类分散剂、聚乙烯基吡咯烷酮分散剂、聚氧亚乙基二醇分散剂、基于氧烷基化的一元醇的聚醚分散剂，及其混合物。25.权利要求21至24任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述光引发剂选自：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、二苯甲酮，及其混合物。26.权利要求21至25任一项的能够光固化的墨组合物，其中所述能够光固化的墨组合
物包含：约20重量％至约50重量％的能够光固化的组合物，基于墨组合物的总重量计；约0.01重量％至约5.0重量％的光引发剂，基于墨组合物的总重量计；约50重量％至约80重量％的支架颗粒，基于墨组合物的总重量计；和约0.2重量％至约4.0重量％的分散剂，基于墨组合物的总重量计。27.制造无机结构体、特别是陶瓷结构体的方法，所述方法包括：(i)获得如权利要求21至26任一项中所定义的能够光固化的墨组合物；(ii)对所述能够光固化的墨组合物的至少一部分进行聚合和3d打印，优选同时进行，以便生成预制无机聚合物、特别是预制陶瓷聚合物；以及(iii)对所述预制无机聚合物的至少一部分、特别是所述预制陶瓷聚合物的至少一部分进行热处理，以便产生无机结构体、特别是陶瓷结构体。

技术总结
公开了用于陶瓷/金属3D打印应用的高折射率单体。本文中所公开的组合物具有较高的折射率，且因而，当用于组合物中以沉积陶瓷或金属颗粒时，具有较好的分辨率和较低的光散射。所公开的组合物还包括低折射的交联剂，该低折射的交联剂因其良好的热分解和反应性而被选择，以在3D打印期间提供良好的内聚性。以在3D打印期间提供良好的内聚性。


技术研发人员：Y.斯托尔兹 N.菲利
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：2020.09.11
技术公布日：2022/6/21