用于自由基聚合的立即终止的组合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及一种用于自由基聚合的立即终止的组合物、其用于可自由基聚合单体的稳定化防止自由基聚合的用途、以及一种用于自由基聚合的立即终止的方法。


背景技术：

2.丙烯酸、酯和乙烯基单体非常具反应性并且易于聚合。无意的自由基聚合可能发生，例如在储存和/或处理所述单体的过程中，这是因为热量和光两者都可以引发自由基聚合。为了避免不希望的自由基聚合，通常使所述单体处于稳定，特别是通过添加少量的聚合抑制剂，例如对甲氧基苯酚(pmp)。一旦被引发，不希望的自由基聚合是高度放热的，并且如果对此不加以控制，则存在起火和/或爆炸的风险。针对在运输和/储存期间发生此种失控聚合的情况，已经提出了有效并快速终止单体的任何无意自由基聚合的解决方案。迄今为止，这些方法涉及添加已知的抑制剂溶液，尤其是如us 6 518 374中所述，该专利描述了使用含有吩噻嗪、按重量计至少50％的n-烷基吡咯烷酮和按重量计2.5％至12.5％的对甲氧基苯酚的抑制剂组合物。us 2015/0337056描述了使用包含吩噻嗪化合物和/或pmp以及按重量计至少50％的溶剂的组合物，其中该溶剂是亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的末端醚化衍生物。文献us 2018/0171035披露了一种能够停止不希望的自由基聚合并且包含吩噻嗪衍生物、非质子溶剂和离子液体的组合物，该文献指出所述组合物展现出可接受的粘度、高聚合抑制剂浓度并且对单体呈惰性。这些以及其他已知的吩噻嗪速止溶液基于乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酮和二醇溶剂。
3.然而，每种溶液都需要使用溶剂，这些溶剂要么是有毒的、易燃的，要么是刺激性的，特别是烷基吡咯烷酮可能影响人的健康。
4.本发明的目的是提供一种能够立即终止不希望的聚合的组合物，该组合物展现出类似的或改善的特性，尤其是在聚合抑制剂浓度、粘度方面，或者其可以在宽的温度范围内使用。此外，本发明的组合物更安全并且更易于处理，并且对环境具有较小的影响。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的涉及一种组合物，其包含
6.(i)至少一种具有式(i)的化合物：
7.r1ooc-a-conr2r3ꢀꢀꢀꢀ(i)8.其中a是c
2-c5亚烷基，r1、r2和r3相同或不同，是c
1-c6烷基，和
9.(ii)至少一种自由基聚合抑制剂。
10.本发明还涉及一种用于通过向包含至少一种可自由基聚合单体的组合物中添加根据本发明的组合物立即终止自由基聚合的方法。
11.本发明的另一个目的涉及根据本发明的组合物用于稳定可自由基聚合单体和/或用于立即停止可自由基聚合单体的自由基聚合的用途。
12.本发明的还另一个目的涉及组合物中的具有式(i)的化合物用于稳定可自由基聚
合单体和/或用于立即停止可自由基聚合单体的自由基聚合的用途。
具体实施方式
13.在本披露中，除非另外说明，否则表述“包含在
……
与
……
之间”包括极限值。在本披露中，除非另外说明，否则表述“包含”包括“由
……
组成”的含义。
14.在本披露中，除非另外说明，否则表述“烷基”是指非环状、直链或支链的具有通式c
nh2n 1
的烷基。c
1-c6烷基是指包含从1至6个碳原子、优选地从1至4个碳原子的直链或支链的烷基。值得注意地，表述“c
1-c4烷基”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
15.本发明的第一目的涉及一种组合物，其包含
16.(i)至少一种具有式(i)的化合物：
17.r1ooc-a-conr2r3ꢀꢀꢀꢀꢀ(i)18.其中a是c
2-c5亚烷基，r1、r2和r3相同或不同，是c
1-c6烷基，和
19.(ii)至少一种自由基聚合抑制剂。
20.优选地，该至少一种自由基聚合抑制剂选自由以下组成的组：吩噻嗪衍生物、对甲氧基苯酚和tempo衍生物。
21.根据本发明，具有式(i)的化合物是酯酰胺化合物。在本发明的优选方面，a是c4亚烷基，优选地a是具有式-chme-ch
2-ch2、或具有式-ch
2-ch
2-chme-的亚烷基。在本发明的优选方面，r1、r2和r3是c
1-c4烷基，优选地甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。在最优选的实施例中，r1、r2和r3是甲基。
22.在本发明的一个方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯和至少一种自由基聚合抑制剂，该至少一种自由基聚合抑制剂优选地选自由以下组成的组：吩噻嗪衍生物、对甲氧基苯酚和tempo衍生物。
23.根据本发明的组合物包含至少一种、特别是确切地一种吩噻嗪衍生物。吩噻嗪衍生物是自由基聚合的有效抑制剂。合适的吩噻嗪衍生物是具有通式(ii)的那些：
[0024][0025]
其中r4和r5各自相同或不同，选自由以下组成的组：h、c
1-c
12-烷基，优选c
1-c6烷基并且更优选c
1-c4烷基。
[0026]
合适的吩噻嗪衍生物是吩噻嗪、2-甲基吩噻嗪、2-辛基吩噻嗪、2-壬基吩噻嗪、2,8-二乙基吩噻嗪、3,7-二甲基吩噻嗪、3,7-二乙基吩噻嗪、3,7-二丁基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、2,8-二辛基吩噻嗪、3,7-二壬基吩噻嗪、和2,8-二壬基吩噻嗪。优选地，吩噻嗪衍生物是吩噻嗪(r4＝r5＝h)。
[0027]
根据本发明的另一个方面，根据本发明的组合物包含至少一种、特别是确切地一种tempo衍生物。
[0028]
根据本发明，组合物包含两种自由基聚合抑制剂，优选地一种吩噻嗪衍生物和对甲氧基苯酚，或一种吩噻嗪衍生物和tempo衍生物。
[0029]
根据本发明，表述“tempo衍生物”是具有式(iii)的那些：
[0030][0031]
优选的tempo衍生物选自由以下组成的组：2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧基(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧基(oh-tempo)和4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧基(氧代-tempo)。
[0032]
根据本发明，组合物包含三种自由基聚合抑制剂。
[0033]
根据本发明，组合物可以进一步包含至少一种抑制剂、该至少一种抑制剂特别是选自由以下组成的组：对苯二酚，邻苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，叔丁基对苯二酚(tbhq)，4-叔丁基邻苯二酚(tbc)，生育酚衍生物，维生素e，对苯醌，苯二胺的衍生物，芳香族硝基或亚硝基衍生物，锰络合物、优选地乙酸锰，具有的氧化态为2的铜络合物、优选地二丁基二硫代氨基甲酸铜或乙酸铜。
[0034]
根据本发明，组合物包含基于组合物的总重量按重量计至少5％、优选地按重量计至少10％、更优选地按重量计至少15％、还更优选地按重量计至少20％、并且非常特别地按重量计至少30％、特别是按重量计至少35％的一种或多种自由基聚合抑制剂。总体上，组合物包含基于组合物的总重量按重量计少于70％、优选地按重量计少于60％、更优选地按重量计少于50％、并且还更优选地按重量计少于45％的一种或多种自由基聚合抑制剂。
[0035]
根据本发明，组合物包含基于组合物的总重量按重量计至少5％、优选地按重量计至少10％、更优选地按重量计至少15％、还更优选地按重量计至少20％，并且非常特别地按重量计至少25％、特别是按重量计至少30％的吩噻嗪衍生物。总体上，组合物包含基于组合物的总重量按重量计少于70％、优选地按重量计少于60％、更优选地按重量计少于50％、并且还更优选地按重量计少于45％的吩噻嗪衍生物。
[0036]
根据本发明的方面，组合物包含基于组合物的总重量按重量计至少5％、优选地按重量计至少10％、更优选地按重量计至少15％、还更优选地按重量计至少20％、非常特别地按重量计至少25％、还更特别地按重量计至少30％、并且最优选地按重量计至少35％的tempo衍生物。总体上，组合物包含基于组合物的总重量按重量计少于70％、优选地按重量计少于60％、更优选地按重量计少于50％、并且还更优选地按重量计少于45％的tempo衍生物。
[0037]
总体上，对甲氧基苯酚的量是基于组合物的总重量按重量计在2.5％与12.5％之间。
[0038]
根据本发明，具有式(i)的化合物的量为基于组合物的总重量按重量计至少30％、优选地至少40％、更优选地至少50％、还更优选地至少60％。
[0039]
根据本发明，甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯的量为基于组合物的总重量按重量计至少30％、优选地至少40％、更优选地至少50％、还更优选地至少60％。
[0040]
根据本发明，组合物可以进一步包含二醇醚溶剂，特别是二乙二醇单甲醚(degme)或二乙二醇单丁醚(degbe)。有利地，使用二醇醚溶剂可以改善一种或多种自由基聚合抑制剂的溶解度。优选地，具有式(i)的化合物/二醇醚溶剂的比率为至少50/50。总体上，具有式(i)的化合物/二醇醚溶剂的比率低于80/20。在优选方面，甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯/二醇醚溶剂的比率为至少50/50。总体上，甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯/二醇醚溶剂的比率低于80/20。
[0041]
根据本发明的组合物中的自由基聚合抑制剂的更高浓度是有利的，因为其使得有毒、易燃和刺激性溶液的库存和处理以及所述组合物的储存罐减少。高浓度的组合物还可以改善抑制剂组合物在可自由基聚合单体中的掺入，尤其是在不受控制/不希望的聚合的情况下。
[0042]
此外，相比于其他溶剂，具有式(i)的化合物、并且特别是甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯的高沸点使得此组分更容易与丙烯酸、酯和单体分离，并且使得它们易于重复使用。
[0043]
有利地，根据本发明的组合物在0℃下具有在120与250mpa.s之间的粘度(mpa＝毫帕)。可以使用布氏粘度计lv测量粘度。有利地，根据本发明的组合物在10℃下具有在30与100mpa.s之间的粘度。有利地，根据本发明的组合物在20℃下具有在40与65mpa.s之间的粘度。有利地，根据本发明的组合物在30℃下具有在25与35mpa.s之间的粘度。有利地，粘度有所改善或至少与现有体系(尤其是包含在n-甲基吡咯烷酮中的吩噻嗪)的粘度相当。特别地，改善的粘度使得易于将组合物引入可自由基聚合单体中，尤其是通过泵送。
[0044]
有利地，根据本发明的组合物可以在包括在-25℃与55℃之间、优选在-20℃与50℃之间的温度下储存。有利地，本发明的组合物可以在宽温度范围内储存，没有观察到一种或多种自由基聚合抑制剂的不希望的结晶或沉淀。特别地，至少3周未观察到结晶。
[0045]
根据本发明的组合物与多种可自由基聚合单体相容。根据本发明的组合物对于立即停止不希望的可自由基聚合单体的聚合是有效的。特别地，根据本发明的组合物至少与已知的体系(特别是单独的吩噻嗪、或包含在n-甲基吡咯烷酮中的吩噻嗪的组合物)一样有效。
[0046]
根据本发明，表述“可自由基聚合单体”是指其聚合经历自由基过程的单体，该过程可能由光、热量或不希望的自由基引发。根据本发明，可自由基聚合单体是指包含按重量计至少95％、或按重量计至少98％、或按重量计至少99％的乙烯基单体、特别是(甲基)丙烯酸单体和/或苯乙烯的那些物质。术语(甲基)丙烯酸单体应理解为意指包括丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的物质。特别地，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、或任何其他的甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸硬脂酯。术语乙烯基单体应理解为意指包括乙烯基-ch＝ch2、尤其是丙烯腈的物质。
[0047]
本发明的另一个目的涉及一种用于制备组合物的方法，该组合物包含至少一种具有式(i)的化合物和至少一种自由基聚合抑制剂，该至少一种自由基聚合抑制剂优选地选自由以下组成的组：吩噻嗪衍生物、对甲氧基苯酚和tempo衍生物。
[0048]
本发明的另一个目的涉及一种用于制备组合物的方法，该组合物包含甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯和至少一种自由基聚合抑制剂，该至少一种自由基聚合抑制剂优选地选自由以下组成的组：吩噻嗪衍生物、对甲氧基苯酚和tempo衍生物。
[0049]
特别地，将至少一种自由基聚合抑制剂添加到至少一种具有式(i)的化合物中，任选地在二醇醚溶剂的存在下。添加可以在搅拌或不搅拌的情况下进行。优选地，添加在室温、优选地在15℃与30℃之间、优选地在18℃与28℃之间、更优选地在20℃与25℃之间进行。通常，添加在大气压下进行。添加可以在空气或惰性气氛下进行。
[0050]
本发明的另一个目的涉及根据本发明的组合物用于稳定包含至少一种可自由基聚合单体的组合物或用于立即停止包含至少一种可自由基聚合单体的组合物的自由基聚合的用途。
[0051]
在另一方面，本发明涉及一种用于通过向自由基聚合体系中添加根据本发明的组合物立即终止自由基聚合的方法。
[0052]
不希望的聚合的开始可以通过检测自由基聚合体系中的热量增加来记录。不希望的聚合可能发生在反应器中，或是在自由基聚合体系的储存、运输或处理期间。
[0053]
有利地，根据本发明的组合物可以经喷雾嘴添加到包含至少一种可自由基聚合单体的组合物中，以便实现最快速的均匀分布。还可以通过泵送和/或搅拌添加组合物。
[0054]
最后，本发明涉及组合物中的具有式(i)的化合物用于稳定可自由基聚合单体和/或用于立即停止可自由基聚合单体的自由基聚合的用途。
[0055]
实例
[0056]
实例1(对比)：根据us 6 518 374的包含在按重量计60％的n-甲基-2-吡咯烷酮中的35％吩噻嗪、5％对甲氧基苯酚的组合物。
[0057]
实例2(本发明)：包含在按重量计65％的polarclean(包含甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酯酸)中的30％吩噻嗪、5％对甲氧基苯酚的组合物。
[0058]
实例3(本发明)：包含在按重量计70％的polarclean(包含甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酯酸)中的30％吩噻嗪的组合物。
[0059]
实例4(本发明)：包含在polarclean/二乙二醇单甲醚(80/20)中的按重量计30％的吩噻嗪的组合物。
[0060]
结果：
[0061] 实例1实例2实例3实例4相容性测试无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀在-20℃下的储存稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀在5℃下的储存稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀在20℃下的储存稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀在50℃下的储存稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀应用测试无胶凝无胶凝无胶凝无胶凝在0℃下的粘度(mpa.s)2291885851
[0062]
相容性测试：将组合物以1000ppm的吩噻嗪溶解在丙烯酸中。目视检查沉淀或分层。
[0063]
储存稳定性：将组合物在-20℃、5℃、20℃或50℃下保持3周。目视检查沉淀。
[0064]
应用测试：将以50ppm吩噻嗪负载量的组合物溶解在丙烯酸中。在100℃下加热72小时。目视检查单体的胶凝或粘度增加。
[0065]
粘度：粘度是使用布氏粘度计lv在0℃下测量的，并且粘度测试程序如下所列：
[0066]
1.将大约35ml样品放入40ml玻璃瓶中。
[0067]
2.将玻璃瓶保持在冰与水的混合物中持续30分钟以确保样品的温度达到0℃。
[0068]
3.打开粘度计开关，选择转子类型s63并安装，然后将速度设置为100rpm。
[0069]
4.将玻璃瓶放在转子下方，以确保玻璃瓶中的溶液水平浸没转子的刻度线。
[0070]
5.开始测试并且记录面板上的读数。
[0071]
实例2-4的结果表明本发明的组合物至少与实例1的组合物相当，同时展现出较低的粘度和改善的环境和健康益处。