增塑剂组合物和树脂组合物的制作方法

增塑剂组合物和树脂组合物
1.本技术是分案申请，原申请的申请号为201680027281.7，申请日为2016年10月27日，发明名称为“增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法”。
技术领域
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2015年10月27日提交的韩国专利申请no.10-2015-0149655的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
4.技术领域
5.本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

6.通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，已经对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行了不断的研究。
7.同时，在以高耐热性和低挥发损失作为主要需要的物理性能的化合物工业中，考虑到所需的物理性能，应当使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的聚氯乙烯(pvc)化合物的情况下，根据相应标准所需的pvc化合物的特性，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失率、拉伸强度保持率和伸长率保持率等，将添加剂如增塑剂、稳定剂和颜料与pvc树脂混合。
8.近来，由于目前在化合物工业中通常用作电线和汽车织物的化合物的邻苯二甲酸二异癸酯(didp)是一种被研究认为是内分泌干扰物的化学制品，并且由于环境问题，其使用受到控制，因此，需要不断开发环境友好的产品来替代didp。此外，在相同的化合物工业中用作电线用化合物的偏苯三甲酸三辛酯(totm或tehtm)的情况下，由于作为原料的偏苯三甲酸酐含有少量的邻苯二甲酸酐，最终产品很可能含有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)，因此，不能从根本上解决不含邻苯二甲酸酯的需求。为了替代这些产品，必须开发一种在质量方面具有等于或高于上述产品的性能水平的性能水平的新产品。
9.因此，正在研究开发一种具有比didp和totm的性能更优异的性能的新型环境友好的增塑剂组合物产品，以确保没有环境问题并且在质量方面优异的氯乙烯基树脂组合物。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
韩国特许公开专利申请no.2002-0035930


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
因此，在对增塑剂的研究中，本发明人开发一种能够显著改善聚氯乙烯(pvc)树脂
组合物的性能的增塑剂组合物，从而完成本发明。
[0015]
换言之，本发明旨在提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法和包含所述增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂能够改善当该增塑剂用作树脂组合物的增塑剂时所需的性能，如硬度、拉伸强度保持率和伸长率保持率、耐迁移性、挥发损失率等。
[0016]
技术方案
[0017]
根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含环氧化油和由下面的化学式1表示的偏苯三甲酸酯类物质，其中，所述环氧化油和所述偏苯三甲酸酯类物质的重量比为99:1至10:90。
[0018]
[化学式1]
[0019][0020]
在化学式1中，r1至r3各自独立地是具有8至12个碳原子的烷基，并且r1至r3的烷基中的碳原子数的总和为25至36。
[0021]
根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
[0022]
所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
[0023]
有益效果
[0024]
当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以提供优异的性能，如增塑效率、拉伸强度、伸长率、耐迁移性、耐挥发性等。
附图说明
[0025]
图1示出了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的气相色谱(gc)分析结果；
[0026]
图2示出了偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯的gc分析结果。
具体实施方式
[0027]
实施例
[0028]
下文中，将详细地描述实施方案以便促进对本发明的理解。然而，可以对本发明的实施方案进行多种不同形式的修改，并且本发明的范围不限于下面将要描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开内容彻底和完整，并且向本领域技术人员充分地传达实施方案的原则。
[0029]
制备实施例1：eso的制备
[0030]
使用环氧大豆油(eso；购自sajo)。
[0031]
制备实施例2：偏苯三甲酸三异壬基酯的制备
[0032]
使用576.3g的偏苯三甲酸(tma)和1,948g的异壬醇作为反应组分，最终得到1,731g的偏苯三甲酸三异壬基酯产物(产率：98％)。
[0033]
制备实施例3：c8和c10混合醇与tma的反应产物的制备
[0034]
使用576.3g的tma、878.9g的正辛醇和1,068.5g的正癸醇作为反应组分，最终得到1,731g的偏苯三甲酸酯产物(产率：98％)。
[0035]
实施例和比较例如下制备。
[0036]
[表1]
[0037][0038]
[表2]
[0039] 环氧化油偏苯三甲酸酯类物质混合重量比比较例1esotehtm0.5:9.5比较例2esotintm0.7:9.3比较例3eso制备实施例30.5:9.5比较例4esotehtm5:5比较例5esotbtm5:5
[0040]
《测试项目》
[0041]
硬度的测量
[0042]
根据astm d2240，在25℃下在3t和10s的条件下测量肖氏(肖氏“d”)硬度。
[0043]
拉伸强度的测量
[0044]
根据astm d638，使用测试仪u.t.m(制造商：instron，型号：4466)以200mm/min
(1t)的十字头速度拉伸各个试样，然后测量试样断裂的点。拉伸强度如下计算：
[0045]
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)
×
宽度(mm)
[0046]
伸长率的测量
[0047]
根据astm d638，使用u.t.m以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸各个试样，然后测量试样断裂的点。伸长率如下计算：
[0048]
伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]
×
100
[0049]
迁移损失率的测量
[0050]
根据ksm-3156得到厚度为2mm以上的试样，将ps板粘附在试样的两侧，然后对其施加2kgf/cm2的负载。将试样在强制对流烘箱(80℃)中保留72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两侧的ps板，测量在烘箱中保留之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率。
[0051]
迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保留之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]
×
100
[0052]
挥发损失率的测量
[0053]
将由此制备的试样在113℃下处理168小时，然后测量试样的重量。
[0054]
挥发损失率(％)＝[(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量]
×
100
[0055]
拉伸强度保持率和伸长率保持率的测量
[0056]
在拉伸强度保持率和伸长率保持率的测量中，将各个试样在135℃下加热168小时，然后测量试样中残留的拉伸强度和伸长率。其测量方法与上面描述的拉伸强度和伸长率的测量方法相同。
[0057]
实验例1：树脂试样的性能的评价
[0058]
使用根据在表1和表2中列出的实施例和比较例而混合的各个增塑剂组合物来制备试样。
[0059]
参照astm d638制备试样。相对于100重量份的聚氯乙烯(pvc)树脂(ls100)，将50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、3重量份的作为稳定剂的rup-144(购自adeka korea)、40重量份的作为填料的omya 1t(购自omya)和0.3重量份的作为润滑剂的st-a(购自isu chemical)在98℃和700rpm下混合。然后，使用辊轧机将得到的混合物在160℃下辊轧4分钟，并使用压片机在180℃下压制2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，由此制备试样。
[0060]
通过测试项目来评价各个试样的性能，其结果示于下面的表3中。
[0061]
[表3]
[0062][0063]
参照表3，可以证实，与比较例2相比，混合比例被适当地调整，即，环氧化油的添加量为一增塑剂水平而不是辅助稳定剂水平的实施例1至5表现出优异的诸如增塑效率、拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持率、伸长率保持率和耐迁移性的性能，以及改善的挥发损失率的效果。此外，可以证实，当对实施例6至10和比较例2进行比较时，也表现出诸如增塑效率、拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持率、伸长率保持率、耐迁移性和挥发损失率的性能的改善。
[0064]
此外，当对比较例1和比较例4进行比较时，可以看出，当环氧化油以主要的增塑剂水平而不是辅助稳定剂水平来添加时，效果显著。换言之，可以证实，可以显著改善增塑效率、拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持率和伸长率保持率，还可以改善迁移或挥发损失率。换言之，可以看出，考虑到比较例4中的tehtm含有对环境有害的物质dehp，因此，根据实施例1至10的增塑剂可以用作能够替代根据比较例4的增塑剂的产品，因为它们表现出等于或高于根据比较例4的增塑剂的性能水平的性能水平。
[0065]
此外，可以看出，使用具有较少的碳原子数的偏苯三甲酸酯类物质的比较例5表现出较差的诸如拉伸强度和伸长率的机械性能，以及较差的诸如挥发损失率和迁移损失率的
损失性能。因此，可以证实，当使用偏苯三甲酸酯类物质时，应当谨慎地进行对其碳原子数的调整以及对支链型或直链型的选择。
[0066]
实验例2：是否包含对环境有害的物质的评价
[0067]
为了确定具有8个碳原子的支链tehtm是否含有对环境有害的物质dehp，使用dehp(购自lg chem.)和tehtm(购自upc technology corporation)来进行气相色谱(gc)分析，其结果示于图1和图2中。
[0068]
图1示出了dehp的gc分析结果，图2示出了tehtm的gc分析结果。参照图1和图2，可以看出，在约17分钟时洗脱的物质dehp在该时间处表现出峰，并且在tehtm的情况下也表现出这种峰。因此，可以看出，虽然含有少量的dehp，但是市售的tehtm仍实质上包含dehp。
[0069]
虽然上面已经详细描述了实施方案，但是本发明的实施方案的范围不限于此，而是包括本领域技术人员通过使用由所附权利要求书所限定的本发明的实施方案的基本概念而进行的多种修改和改进。
[0070]
下文中，将详细描述本发明。
[0071]
首先，本发明具有的技术特征为，提供一种能够改善由结构限制引起的较差的性能的增塑剂组合物。
[0072]
根据本发明的一个实施方案，提供一种包含环氧化油的增塑剂组合物。具体地，基于所述组合物的总重量，所述环氧化油的含量可以为1重量％至99重量％、10重量％至99重量％、20重量％至99重量％、30重量％至95重量％、40重量％至90重量％等。此外，在一些情况下，环氧化油的含量可以为1重量％至50重量％、5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至45重量％、10重量％至40重量％等。
[0073]
环氧化油可以是，例如，选自环氧大豆油(eso)、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油(elo)、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。
[0074]
优选地，环氧化油可以是选自eso和elo中的一种或多种。
[0075]
当在增塑剂中使用上述环氧化油时，与现有产品相比，所述增塑剂可以表现出耐热性、增塑效率、吸收速率和挥发损失方面的改善，与其它能够改善耐热性的产品相比，具有相对优异的经济可行性，并且可以适当地用作能够改善机械和物理性能的增塑剂。
[0076]
另外，根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物还可以包含偏苯三甲酸酯类物质，并且所述偏苯三甲酸酯类物质可以由下面的化学式1表示。
[0077]
[化学式1]
[0078][0079]
在化学式1中，r1至r3各自独立地是具有8至12个碳原子的烷基，并且r1至r3的烷基
中的碳原子数的总和为25至36。
[0080]
在化学式1中，r1至r3可以具有8至12个碳原子并且可以相同。当r1至r3不同时，r1至r3中的两个可以相同，其余的一个可以是不同的烷基。
[0081]
此外，当所述烷基具有8个碳原子时，在质量方面优选使用直链烷基，但是在商业上，在经济可行性方面，支链烷基较优异。当使用具有9至12个碳原子的烷基时，优选使用支链烷基代替直链烷基，但是直链烷基可以获得改善诸如耐寒性等的性能的更优异效果。
[0082]
具体地，偏苯三甲酸酯类物质可以通过偏苯三甲酸(tma)或偏苯三甲酸酐与具有8至12个碳原子的醇之间的酯化来制备。当碳原子数为8时，混合两种以上的醇并反应，由此，可以排除使用具有三个全部具有8个碳原子的烷基的偏苯三甲酸酯的情况。
[0083]
换言之，当使用具有8个碳原子的醇时，将该醇与具有9至12个碳原子的醇混合并反应，使得可以应用具有三个不同的烷基的偏苯三甲酸酯。当使用具有9至12个碳原子的烷基时，可以应用具有三个相同的烷基的偏苯三甲酸酯。
[0084]
偏苯三甲酸酯类物质可以是，例如，偏苯三甲酸三异壬基酯、偏苯三甲酸双(正辛基)异壬基酯、偏苯三甲酸双异壬基(正辛基)酯、偏苯三甲酸双异癸基(正辛基)酯、偏苯三甲酸双(正癸基)(正辛基)酯、偏苯三甲酸双(正辛基)(正癸基)酯、偏苯三甲酸双(正辛基)异癸基酯、偏苯三甲酸双(2-丙基庚基)(正辛基)酯、偏苯三甲酸双(正辛基)(2-丙基庚基)酯、偏苯三甲酸三(正癸基)酯、偏苯三甲酸三异癸基酯或偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯。
[0085]
当具有具有少于8个碳原子的烷基的偏苯三甲酸酯的全部三个酯基均被结合时，在诸如挥发损失率、拉伸强度/伸长率保持率等的性能方面，性能会劣化，并且由于作为原料的醇的有限供应，因此成本竞争力会劣化。此外，当使用具有较小碳原子数的丁醇时，会产生包含丁醇的有毒废水。烷基的碳原子数的上限优选为12，当上限大于12时，烷基的分子量过度增加，使得诸如吸收速率、增塑效率等的性能会劣化。
[0086]
特别地，当使用具有8个碳原子的支链烷基时，由于tma中本质上包含邻苯二甲酸，因此，会产生被认为是对环境有害的物质的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)，即使当其含量较小时，也会产生不能免于环境问题的物质。由此，尽管偏苯三甲酸酯的支链烷基在商业上有利，但是具有由于环境问题而难以使用的缺点，因此，在实际的工业品中，难以接受将具有支链烷基的偏苯三甲酸酯作为非邻苯二甲酸酯产品。
[0087]
然而，在本发明中为了防止上述物质的产生，可以只使用由于调整碳原子数并且适当地选择支链型或直链型而不产生dehp的偏苯三甲酸酯类物质来提供一种环境友好的增塑剂组合物。
[0088]
因此，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物不包含dehp，即，可以是不含dehp的增塑剂，并且可以是环境友好的增塑剂组合物。
[0089]
此处，所述增塑剂组合物包含环氧化油和偏苯三甲酸酯类物质的重量比可以为99:1至1:99，特别地，为99:1至5:95、99:1至10:90、99:1至15:85或99:1至20:80的重量比，更特别地，重量比可以为95:5至20:80或90:10至25:75。
[0090]
另外，在一些情况下，优选包含过量的偏苯三甲酸酯类物质，如50:50至5:95、40:60至5:95、30:70至5:95、30:70至10:90或20:80至10:95。
[0091]
因此，当组合使用偏苯三甲酸酯类物质和环氧化油时，可以部分地改善环氧化油的耐寒性问题。此外，当使用具有改善迁移性的优异效果但是表现出轻微劣化的经济可行
性的偏苯三甲酸酯类物质时，可以得到性能改善方面的预期效果。
[0092]
然而，当环氧化油的含量小于10重量％时，除了表现出作为常规增塑剂组合物的辅助稳定剂的作用之外，难以表现出其作为增塑剂的功能，难以获得改善耐热性的效果，并且也难以获得当包含一定含量的环氧化油时可以表现出的改善诸如耐应力性、拉伸强度/伸长率保持率等的性能的效果。因此，相对于增塑剂组合物的总重量，必须包含至少10重量％的量的环氧化油。
[0093]
在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以通过混合方法进行，所述混合方法为，例如，如下方法。
[0094]
制备环氧化油和偏苯三甲酸酯类物质并以1:99至99:1的重量比混合来制备所述增塑剂组合物。
[0095]
偏苯三甲酸酯类物质可以通过选自正辛醇、异壬醇、异癸醇和2-丙基庚基醇中的一种或多种醇与tma或偏苯三甲酸酐之间的直接酯化来制备。
[0096]
直接酯化可以通过如下方式进行：将tma或偏苯三甲酸酐引入醇中，然后添加催化剂以在氮气气氛下引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；并且在减压下通过蒸馏进行脱水和过滤。
[0097]
同时，所述催化剂可以是，例如，选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；以及有机金属，如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、钛酸四烷基酯、它们的聚合物等中的一种或多种。作为一个具体实例，催化剂可以是钛酸四烷基酯。
[0098]
催化剂的用量可以根据其类型改变。例如，相对于100重量％的反应物的总重量，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，相对于反应物的总重量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。
[0099]
在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。
[0100]
相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种树脂，如上制备的增塑剂组合物的含量为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，由此，可以提供在化合物配方和片材配方两者中均有效的树脂组合物。
[0101]
所述树脂组合物可以应用于诸如用于电力线、电源线、通信电缆等；地板材料；汽车内饰材料等的化合物的用途。