一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的方法

1.本技术涉及一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的方法，属于化工产品制备领域。


背景技术：

2.环氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，其全球的产能近1000万吨，已经超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。
3.目前，工业生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法的主要工艺过程为氯气和水配制成次氯酸，丙烯与次氯酸反应得到氯丙醇，再与熟石灰(或烧碱)反应生成环氧丙烷，然后用普通的精馏方法分离，得到精制的环氧丙烷。氯醇法的水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1吨环氧丙烷产生40～50吨含氯化物的皂化废水和2吨以上的废渣，“三废”处理难度较大。共氧化法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产po。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作需在较高压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是一个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2-3吨苯乙烯或2.3吨的叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含cod也较高，处理费用约占总投资的10％，这增大了成本压力，降低了产品竞争力。
4.1983年，意大利科学家taramasso等[us patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有mfi拓扑结构的钛硅分子筛的制备方法。钛硅分子筛的发现及其在选择性催化氧化领域的应用为环氧丙烷的生产开辟了一条新的途径。在以过氧化氢为氧化剂，甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯环氧化合成环氧丙烷具有较高的催化活性，受到广泛的关注。在现有制备ts-1分子筛的方法中，仍存在反应体系复杂、模板剂昂贵、水溶剂用量大等问题。目前公开的环氧丙烷的生产方法中均采用钛硅分子筛为催化剂采用固定床反应器或釜式反应器进行丙烯的环氧化反应生产环氧丙烷。该生产过程中需要预先合成出钛硅分子筛催化剂然后将催化剂进行装填到反应器中进行丙烯的环氧化反应。整个过程既包含钛硅分子筛的合成又涉及到丙烯的环氧化反应过程，整体过程复杂，需要多步完成。因此开发固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并连续进行环氧丙烷的生产技术，能够大大简化反应过程，节约生产成本，具有重要的实际应用价值。


技术实现要素：

[0005]
根据本技术的一个方面，提供了一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的方法，解决钛硅分子筛现有合成技术中模板剂用量大、废水量大、收率低以及分子筛从母液中分离困难的问题；本发明的另一目的在于提供一种环氧丙烷的制备方法，解
决目前丙烯单程转化率低，环氧丙烷选择性低以及双氧水转化率低的问题。
[0006]
一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：
[0007]
1)获得含有结构导向剂的水溶液ⅰ，将无定型二氧化钛/硅前体浸渍在所述水溶液ⅰ中，干燥，得到初始钛硅混合物；
[0008]
2)将所述初始钛硅混合物填装至固定床反应器的床层中，向所述固定床反应器中通入水蒸汽，与所述初始钛硅混合物接触，晶化，得到催化剂前体；
[0009]
3)晶化结束后，向所述固定床反应器中通入含氧气体并焙烧，以脱除所述催化剂前体中的结构导向剂；
[0010]
4)向所述固定床反应器中通入丙烯、以及含有双氧水和甲醇的混合溶液ⅱ，进行丙烯的环氧化反应，得到环氧丙烷。
[0011]
可选地，在步骤1)中，所述结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。
[0012]
可选地，在步骤1)中，在所述水溶液ⅰ中，所述结构导向剂的浓度范围为0.01-2mol/l。
[0013]
可选地，在步骤1)中，所述无定型二氧化钛/硅前体中，硅和钛的摩尔比为30-100。
[0014]
具体地，硅和钛的摩尔比的上限选自50、100；硅和钛的摩尔比的下限选自30、50。
[0015]
可选地，在步骤1)中，所述无定型二氧化钛/硅前体的形状为球状或椭球状，平均粒径100-500nm。
[0016]
具体地，无定型二氧化钛/硅前体的平均粒径的上限选自150nm、320nm、500nm；无定型二氧化钛/硅前体的平均粒径的下限选自100nm、150nm、320nm。
[0017]
可选地，在步骤1)中，所述干燥的条件为：
[0018]
干燥温度为30～100℃；
[0019]
干燥时间2～24h。
[0020]
可选地，在步骤2)中，所述水蒸气的获取方式包括：将液态水先经过微量进料泵泵入汽化炉，汽化炉的温度为100-300℃，汽化，得到水蒸汽。
[0021]
可选地，在步骤2)中，所述晶化的条件为：
[0022]
反应压力0.2-5mpa；
[0023]
反应时间12-120h；
[0024]
固定床反应器床层的温度为100-300℃。
[0025]
具体地，反应时间的上限选自24h、60h、100h、120h；反应时间的下限选自12h、24h、60h、100h。
[0026]
反应温度的上限选自180℃、200℃、300℃；反应温度的下限选自100℃、180℃、200℃。
[0027]
可选地，在步骤3)中，所述焙烧温度为300～600℃；焙烧时间为2-10h。
[0028]
具体地，焙烧温度的上限选自550℃、600℃；焙烧温度的下限选自300℃、550℃。
[0029]
焙烧时间的上限选自4h、10h；焙烧时间的下限选自2h、4h。
[0030]
优选地，含氧气体与催化剂前体的体积比为100-1000。
[0031]
优选地，所述含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物、或者氧气与惰性气体的混合
物中的任一种。
[0032]
优选地，氧气在所述含氧气体中的体积分数为5-50％。
[0033]
可选地，在步骤4)中，丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的工艺条件如下：
[0034]
丙烯/双氧水的摩尔:1:0.01～0.2；
[0035]
双氧水的质量空速为0.5～5.0h-1
；
[0036]
反应温度30～120℃；
[0037]
反应压力0.1～5.0mpa；
[0038]
优选地，在步骤4)中，双氧水在混合溶液ⅱ中的含量为1.5～3mol/l。
[0039]
本发明公开了一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的方法。(1)先将结构导向剂配成一定浓度的水溶液，然后以该溶液浸渍无定型二氧化钛/硅前体，干燥得到初始钛硅混合物；(2)将钛硅混合物装填到固定床反应器的床层中。向固定床反应器中通入水蒸汽，与初始钛硅混合物接触反应；(3)反应结束后，向固定床反应器中通入含氧气体进行结构导向剂的脱除；(4)向固定床反应器中通入丙烯和双氧水进行丙烯的环氧化反应制备环氧丙烷。该方法在固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷，简化了钛硅分子筛的合成和分离过程，与丙烯环氧化反应合成环氧丙烷的反应过程耦合，节约了生产运行成本。本发明公开的技术方法，具有所合成的钛硅分子筛结晶度高、催化丙烯环氧化的转化率高、环氧丙烷的选择性高以及双氧水有效利用率高等特点。
[0040]
本技术能产生的有益效果包括：
[0041]
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，是在固定床反应器中原位合成钛硅分子筛，解决了当前钛硅分子筛合成过程中模板剂和水用量大、钛硅分子筛从合成母液中分离困难的问题。本发明提供的原位合成钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的技术方案，节省了钛硅分子筛装填困难的问题，节约了生产成本，同时合成的钛硅分子筛具有丙烯的转化率高、环氧丙烷的选择性高，双氧水的转化率高等优势。
附图说明
[0042]
图1为本技术实施例1中介孔氧化钛/硅球扫描电镜图。
具体实施方式
[0043]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0044]
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
[0045]
下面介绍可能的实施方式
[0046]
本发明提供一种固定床反应器中原位合成钛硅分子筛并制备环氧丙烷的技术，具体步骤为：
[0047]
1)先将结构导向剂配成一定浓度的水溶液，然后以该溶液浸渍无定型二氧化钛/硅前体，干燥得到初始钛硅混合物；
[0048]
2)将钛硅混合物装填到固定床反应器的床层中。向固定床反应器中通入水蒸汽，与初始钛硅混合物接触反应；
[0049]
3)反应结束后，向固定床反应器中通入含氧气体进行结构导向剂的脱除；
[0050]
4)向固定床反应器中通入丙烯、双氧水/甲醇进行丙烯的环氧化反应制备环氧丙
烷。
[0051]
上述方案中，步骤1)所述结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
[0052]
上述方案中，步骤1)所述的结构导向剂水溶液中结构导向剂的浓度范围为0.01-2mol/l。
[0053]
上述方案中，步骤1)所述的二氧化钛/硅前体的硅和钛的摩尔比为30-100；所述的无定型二氧化钛/硅形状为球状或椭球状，平均粒径100-500nm。
[0054]
上述方案中，步骤2)所述水蒸汽的通入方式为水溶液先经过微量进料泵泵入汽化炉，汽化炉的温度为100-300℃，汽化后的水蒸汽通入固定床反应器。
[0055]
上述方案中，步骤2)所述的接触反应条件为：反应压力为0.2-5mpa，反应时间为12-120h，固定床反应器床层的温度为100-300℃。
[0056]
上述方案中，步骤3)所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为300-600℃，含氧气体与催化剂体积比为100-1000，处理时间为2-10h；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或者氧气与惰性气体的混合物的一种，氧气在气相中的体积分数为5-50％。
[0057]
上述方案中，步骤4)所述的丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的工艺条件如下：丙烯/双氧水的摩尔:1:0.01～0.2，双氧水的质量空速为0.5～5.0h-1
，反应温度30～120℃，反应压力为0.1～5.0mpa。
[0058]
反应产物的分析方法：
[0059]
(1)气相色谱法分析产物中有机组分的含量，以甲苯为内标进行定量分析。其中色谱分析条件为：agilent 7890a型色谱仪，hp-5毛细色谱柱(30m)和氢火焰离子检测器fid，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0060]
(2)间接碘量法滴定法分析反应前后过氧化氢的浓度。
[0061]
实施例1：无定型二氧化钛/硅球(即无定型二氧化钛/硅前体)
[0062]
无定型二氧化钛/硅前体ⅰ的制备方法：室温条件下，一定量四异丙醇钛溶于氨水(25wt％)-无水乙醇水溶液中，升温至50℃搅拌30min，得到溶液a。一定量正硅酸乙酯分散到无水乙醇中，得到溶液b。将溶液a逐滴滴加至溶液b中，其中si/ti＝30，无水乙醇/水(v/v)＝1/2。在50℃下，混合溶液搅拌30min，所得产物离心、水洗、80℃干燥过夜；
[0063]
无定型二氧化钛/硅前体ii的制备方法：与无定型二氧化钛/硅前体ⅰ的制备方法类似，不同之处在于，si/ti＝50，无水乙醇/水(v/v)＝1；
[0064]
无定型二氧化钛/硅前体iii的制备方法：与无定型二氧化钛/硅前体ⅰ的制备方法类似，不同之处在于，si/ti＝100，无水乙醇/水(v/v)＝2。
[0065]
所采用的无定型二氧化钛/硅球的平均粒径和硅钛摩尔比，参数见表1，介孔氧化钛/硅球扫描电镜图见图1。
[0066]
表1介孔氧化钛/硅粒径参数表
[0067]
[0068][0069]
实施例2
[0070]
首先将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液(四丙基氢氧化铵浓度为0.8mol/l)。取上述溶液(1ml)浸渍无定型二氧化钛/硅前体(标号为i，1.0g)，在40℃条件下干燥10h后得到初始钛硅混合物。
[0071]
将上述初始钛硅混合物装填入固定床反应器的中间恒温段，上下以石英棉封住；通过微量进样泵将水溶液泵入汽化炉，设置汽化炉温度为240℃；水蒸气汽化后与载气(具体为氮气)混合进入初始钛硅混合物的床层中，开始第一段反应(即晶化)；第一段反应温度为200℃，反应时间为12h，反应压力为2mpa，得到催化剂前体。
[0072]
第一段反应结束后，将水蒸气和载气切换为惰性气体继续吹扫并升温至550℃开始第二段反应，通入含氧气体(具体为摩尔比空气：氧气：氮气10:45:45)并持续反应4h，以脱除所述催化剂前体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵，其中含氧气体与催化剂前体的体积比为500。
[0073]
第二段反应结束后，将含氧气体切换为氮气继续吹扫反应体系至反应压力为3.0mpa。将预先配置好的甲醇/双氧水溶液(其中双氧水的浓度为2mol/l)通过微量进样泵泵入固定床反应器，双氧水的空速为0.5h-1
，丙烯通过微量进样泵泵入固定床反应器，空速为5h-1
，第三段反应温度设定为50℃，通过循环水浴控制。反应产物经循环水浴冷凝后收集，通过气相色谱法和碘量滴定法分析产物中环氧丙烷的选择性和双氧水的转化率。表2为实施列中第三段反应时间为50h的分析测试结果。
[0074]
实施例3
[0075]
同实施列2，不同之处在于第一段反应中采用的无定型氧化钛/硅为标号为ii的样品。其他的操作条件和方式均与实施例2相同。
[0076]
实施例4
[0077]
同实施列2，不同之处在于第一段反应中采用的无定型氧化钛/硅为标号为iii的样品。其他的操作条件和方式均与实施例2相同。
[0078]
实施例5
[0079]
同实施列2，不同之处在于第一段反应温度为180℃，反应时间为24h。其他的操作条件和方式均与实施例2相同。
[0080]
实施例6
[0081]
同实施列5，不同之处在于第三段反应温度为60℃，其他的操作条件和方式均与实施例2相同。
[0082]
实施例7
[0083]
同实施列6，不同之处在于双氧水的空速为1.0h-1
，丙烯的空速为3.0h-1
其他的操作条件和方式均与实施例6相同。
[0084]
实施例8
[0085]
同实施列7，不同之处在于反应压力为2.0mpa，其他的操作条件和方式均与实施例6相同。
[0086]
表2
[0087]
编号双氧水转化率环氧丙烷选择性实施例195.1％97.2％实施例290.7％92.5％实施例393.7％95.4％实施例496.6％94.2％实施例592.9％95.3％实施例697.6％92.2％实施例793.9％97.3％实施例895.9％94.3％
[0088]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。