有机电致发光器件的制作方法

有机电致发光器件
1.本发明涉及一种包括包含电子传输主体材料和空穴传输主体材料的混合物的有机电致发光器件，并且涉及一种包含所述主体材料的混合物的制剂和一种包含所述主体材料的混合物。所述电子传输主体材料对应于源自含有双螺芴基单元的化合物类别的式(1)的化合物。
2.其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(例如oled-有机发光二极管或olec-有机发光电化学电池)的结构早已为人们所知。除了荧光发光体之外，此处使用的发光材料越来越多地是呈现磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可使能量效率和功率效率增加至多四倍。然而，通常，在oled中，特别是另外在显示三重态发光(磷光)的oled的情况中，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。
3.有机电致发光器件的特性不仅仅取决于所使用的发光体。特别地，所使用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，并且其中尤其是主体或基质材料，在此也特别重要。对这些材料的改进能够导致对电致发光器件的显著改进。
4.用于有机电子器件中的主体材料为本领域技术人员所熟知。术语“基质材料”当其意指磷光发光体的主体材料时在现有技术中也经常被使用。所述术语的这种使用也适用于本发明。与此同时，已经开发了多种用于荧光和磷光电子器件的主体材料。
5.改进电子器件，尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一种方式是使用两种或更多种材料，尤其是主体材料或基质材料的组合。
6.us 6,392,250 b1公开在oled的发光层中使用由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物。借助于这种混合物，与现有技术相比，可以提高oled的寿命。
7.us 6,803,720 b1公开在oled的发光层中使用包含磷光发光体和空穴传输材料和电子传输材料的混合物。空穴传输材料和电子传输材料都是有机小分子。
8.wo 2011088877描述了能够在有机发光器件中用作发光化合物或主体材料或空穴传输材料的特定杂环化合物。
9.根据wo 2015169412，可以在例如发光层中使用三嗪-二苯并呋喃-芳基衍生物和三嗪-二苯并噻吩-芳基衍生物作为主体材料。
10.kr 20170113318描述了能够在有机发光器件的发光层中用作主体材料的特定杂环化合物。
11.根据us 20180337348，可以以例如与特定双咔唑的混合物的形式使用三嗪-二苯并呋喃-芳基衍生物和三嗪-二苯并噻吩-芳基衍生物。出于比较目的，将如下结构的化合物用于单主体体系中：
[0012][0013]
us 2019013490描述了特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物，及其与其它主体材料组合作为主体材料的用途。
[0014]
us 2019047991描述了双取代的三嗪-二苯并呋喃衍生物以及其在有机发光器件中作为有机材料的用途。
[0015]
wo 19031679描述了在发光层中含有双取代的三嗪-二苯并呋喃衍生物作为主体材料和第二主体材料的有机发光器件。
[0016]
然而，仍然需要改进这些材料的使用或所述材料的混合物的使用，尤其是在有机电致发光器件的效率、工作电压和/或寿命方面仍然需要改进。
[0017]
因此，本发明解决的问题是：提供适用于有机电致发光器件，尤其适用于荧光或磷光oled中并且尤其是在改进寿命方面导致良好的器件性能的主体材料组合，并且提供相应的电致发光器件。
[0018]
现在已经发现，通过在有机电致发光器件的发光层中的作为第一主体材料的至少一种式(1)的化合物和作为第二主体材料的至少一种式(2)的空穴传输化合物的组合解决了这个问题，并且消除了现有技术的缺点。使用这种材料组合来生产有机电致发光器件中的发光层，导致这些器件具有非常好的性能，尤其是在寿命方面具有非常好的性能，尤其是在具有相等或改进的效率和/或工作电压的情况下具有非常好的性能。优点还特别表现在在发光层中发光组分的存在下，尤其是2重量％至15重量％之间的浓度，特别是在与式(5)的发光体组合时情况更是如此。
[0019]
因此，本发明首先提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述至少一个有机层含有至少一个发光层，其中所述至少一个发光层含有作为主体材料1的至少一种式(1)的化合物和作为主体材料2的至少一种式(2)的化合物，
[0020][0021]
其中所使用的符号和标记如下：
[0022]
x在每种情况下相同或不同并且是cr0或n，条件是至少两个x基团是n；
[0023]
y选自o和s；
[0024]
l在每种情况下相同或不同并且是单键或连接基l-1至l-13，
[0025][0026]
其中连接基l-1至l-13也可被一个或多个取代基r取代，并且虚线表示与式(1)的基团连接的相应键；
[0027]
r在每种情况下相同或不同并且选自：cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团；
[0028]
ar1、ar2在每种情况下彼此独立地为具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个基团r取代的芳基或杂芳基基团；
[0029]
a在每种情况下独立地为式(3)或(4)的基团，
[0030][0031]
ar在每次出现时在每种情况下独立地为具有6至40个芳族环原子且可以被一个或多个基团r取代的芳基基团，或具有5至40个芳族环原子且含有o作为杂原子的杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r取代；
[0032]
*表示与式(2)的键合位点；
[0033]
a、b、c在每种情况下彼此独立地为0或1，其中在每种情况下标记的总和a b c为1；
[0034]
n和m在每种情况下独立地为0、1、2或3；
[0035]
o在每种情况下独立地为0、1、2、3、4、5、6或7；
[0036]
p在每种情况下独立地为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
[0037]
q、r、s、t在每种情况下彼此独立地为0或1；
[0038]
r0在每种情况下独立地为h或具有6至18个碳原子的未取代的或部分氘代或完全氘代的芳族环系。
[0039]
本发明还提供一种生产有机电致发光器件的方法并提供包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的混合物、特定的材料组合和含有这种混合物或材料组合的制剂。本发明主题的一部分同样涉及相应的如下所述的优选实施方式。通过特定选择式(1)的化合物和式(2)的化合物来实现令人惊讶和有利的效果。
[0040]
本发明的有机电致发光器件例如是有机发光晶体管(olet)、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec、lec、leec)、有机激光二极管(o-激光)或有机发光二极管(oled)。本发明的有机电致发光器件尤其是有机发光二极管或有机发光电化学电池。本发明的器件更优选是oled。
[0041]
包括包含如上文所述或下文所述的至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的材料组合的发光层的本发明的器件的有机层，除了包含这种发光层(eml)之外，优选包含空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和/或空穴阻挡层(hbl)。本发明的器件还可以包括选自如下中的多个层：eml、hil、htl、etl、eil和hbl。
[0042]
然而，所述器件还可以包含无机材料或完全由无机材料形成的其它层。
[0043]
优选的是，含有至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的发光层为磷光层，其特征在于，除了如上所述的式(1)和式(2)的化合物的主体材料组合之外，它还包含至少一种磷光发光体。下文中描述了发光体和优选的发光体的合适选择。
[0044]
在本发明的上下文中芳基基团含有6至40个芳族环原子，优选碳原子。在本发明的
上下文中杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中所述环原子包含碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选选自n、o和/或s。芳基基团或者杂芳基基团在此被认为是指衍生自苯的简单的芳族环，即苯基，或者例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩的简单的杂芳族环，或者例如衍生自萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉的稠合芳基或者杂芳基基团。因此，具有6至18个碳原子的芳基基团优选为苯基、萘基、菲基或联三苯叉基，其中芳基基团作为取代基的键合没有限制。在本发明上下文中的芳基或杂芳基基团可以带有一个或多个基团r，其中取代基r为如下所述。
[0045]
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。芳族环系还包含如上所述的芳基基团。
[0046]
具有6至18个碳原子的芳族环系优选选自苯基、联苯基、萘基、菲基和联三苯叉基。
[0047]
在本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个环原子和至少一个杂原子。优选的杂芳族环系具有10至40个环原子和至少一个杂原子。杂芳族环系还包含如上所述的杂芳基基团。杂芳族环系中的杂原子优选选自n、o和/或s。
[0048]
在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系：不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可以通过非芳族单元(优选小于非h原子的10％)，如碳原子、氮原子或氧原子或羰基基团间断。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系在本发明的上下文中也应被视为芳族或杂芳族环系，并且其中两个或更多个的芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也是如此。另外，芳族或杂芳族环系的定义同样涵盖其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶。
[0049]
具有5至40个芳族环原子并可以经由任意期望位置而连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系被认为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
[0050]
缩写ar1和ar2在每种情况下彼此独立地为具有5至40个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r取代，其中基团r为如上文或下文所述定义的。对于具有5至40个芳族环原子的芳基和杂芳基基团给出的细节在此相应地适用。
[0051]
缩写ar在每次出现时在每种情况下独立地为：具有6至40个芳族环原子且可以被一个或多个基团r取代的芳基基团，或具有5至40个芳族环原子且包含o作为杂原子的杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r取代，其中所述芳基基团或杂芳基基团的细节相应地适用，如上所述。一个基团r或多个基团r为如上文所述或下文所述定义的。
[0052]
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团应理解为是指单环、双环或多环基团。
[0053]
在本发明的上下文中，直链、支链或环状的的c
1-至c
20
烷基基团应理解为是指例如如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。
[0054]
直链或支链的c
1-至c
20
烷氧基基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0055]
直链c
1-至c
20
硫代烷基基团应理解为是指例如s-烷基基团，例如硫代甲基、1-硫代乙基、1-硫代-异丙基、1-硫代-正丙基，1-硫代-异丁基、1-硫代-正丁基或1-硫代-叔丁基。
[0056]
具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团是指o-芳基或o-杂芳基，并且是指芳基或杂芳基基团经由氧原子键合，其中芳基或杂芳基基团具有如上所述的定义。
[0057]
具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团是指如上所述的烷基基团被芳基或杂芳基基团取代，其中芳基或杂芳基基团具有如上所述的含义。
[0058]
在本发明的上下文中，磷光发光体被认为是从具有较高自旋多重性的激发态、即自旋态》1的激发态，特别是从激发三重态发光的化合物。在本技术的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物都旨在被视为磷光发光体。下文给出更准确的定义。
[0059]
当将包含至少一种如上所述或优选如下所述的式(1)的化合物和至少一种如上所述或如下所述的式(2)的化合物的发光层的主体材料用于磷光发光体时，则优选此时其三重态能量不显著小于磷光发光体的三重态能量。对于三重态能级，优选的情况是t1(发光体)-t1(基质)≤0.2ev，更优选≤0.15ev，最优选≤0.1ev。t1(基质)在此为发光层中基质材料的三重态能级，这个条件适用于两种基质材料中的每一种，并且t1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有多于两种的基质材料，则上述关系优选也适用于每一种其它基质材料。
[0060]
下面描述存在于本发明器件中的主体材料1及其优选实施方式。式(1)的主体材料1的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
[0061]
在式(1)的化合物中，y选自o和s。
[0062]
在式(1)的主体材料的一个优选实施方式中，y为o。
[0063]
相应地，本发明还提供如上所述的有机电致发光器件，其中主体材料1中的y为o。
[0064]
在式(1)的化合物或式(1)的主体材料的优选实施方式的化合物中，符号x在两种情况下为n并且在一种情况下为cr0，或在三种情况下为n。
[0065]
因此取代基
[0066][0067]
具有如下定义，其中*表示与二苯并呋喃或二苯并噻吩的键合位点，并且r0、ar1和ar2具有上文给出的定义或优选给出的定义：
[0068][0069]
r0在每种情况下相同或不同并且优选选自h或具有6至18个碳原子的未取代或部分氘代或完全氘代的芳族环系。r0在每种情况下优选为h或具有6至18个碳原子的未取代的芳族环系。r0在每种情况下更优选为h。
[0070]
其中x在每种情况下为n的式(1)的化合物由式(1a)表示，
[0071][0072]
其中y、l、ar1、ar2、r、n、m、o和p具有上文给出的定义或下文给出的定义。
[0073]
式(1a)化合物是式(1)的化合物的优选实施方式。在式(1a)的化合物中，y优选为o。
[0074]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，ar1和ar2优选彼此独立地为如上所述的或优选描述的具有6至40个碳原子的芳基基团，并且可以被一个或
多个基团r取代，或者是可以被一个或多个基团r取代的二苯并呋喃基或二苯并噻吩基基团。
[0075]
芳基基团或二苯并呋喃基基团或二苯并噻吩基基团的键合在此不受限制。
[0076]
因此，ar1和ar2可以优选选自如下ar-1至ar-12基团，其中r具有上文指定的或优选指定的定义：
[0077][0078][0079]
更优选地，至少一个ar1或ar2为苯基并且另一个芳族取代基为具有6至40个碳原子且可以被一个或多个基团r取代的芳基基团，或者为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基基团；另一个芳族取代基优选为选自ar-1至ar-12中的基团。更优选地，至少一个取代基ar1或ar2是苯基并且另一个芳族取代基是可以被一个或多个基团r取代的苯基基团或者是二苯并呋喃基。最优选地，ar1和ar2基团是相同的。最优选地，ar1和ar2基团都是苯基或ar1和ar2基团都是二苯并呋喃基，优选选自ar-5、ar-6、ar-7或ar-11。最优选地，ar1和ar2中的芳基基团或杂芳基基团是未取代的。
[0080]
如上所述的式(1)和式(1a)的化合物或优选的式(1)和(1a)的化合物中的r在每种情况下相同或不同，并且选自：cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至
40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团。如上所述，取代基r在每种情况下优选独立地为cn或具有6至40个碳原子的芳基基团。r在每种情况下更优选独立地为苯基。
[0081]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，n优选为0或1，其中r具有上文给出的定义。更优选地，n为0。
[0082]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，m优选为0或1，其中r具有上文给出的定义。更优选地，m为0。
[0083]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，o优选为0、1或2，其中r具有上文给出的定义。更优选地，o为0。
[0084]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，p优选为0、1或2，其中r具有上文给出的定义。更优选地，p为0。
[0085]
在式(1)或(1a)的化合物或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，l为单键或l选自连接基l-1至l-13，其中连接基l-1至l-13也可被一个或多个取代基r取代。优选地，连接基l-1至l-13未被取代或具有如上所述的或优选描述的取代基r。更优选地，连接基l-1至l-13未被取代。
[0086]
在如上所述的或优选描述的式(1)或(1a)的化合物中，l优选选自单键或连接基l-1、l-2和l-3，
[0087][0088]
因此，本发明还提供一种如上所述的或优选描述的有机电致发光器件，其中主体材料1中的连接基l为单键或选自连接基l-1、l-2和l-3。
[0089]
式(1)或(1a)的化合物的优选实施方式是式(1b)化合物，其中l是单键，n和m是0并且y、ar1、ar2、r、o和p具有上文给出的或优选给出的定义，
[0090][0091]
式(1)或(1a)的化合物的优选实施方式是式(1c)化合物，其中n和m为0并且y、l、ar1、ar2、r、o和p具有上文给出的或优选给出的定义，
[0092][0093]
在式(1)、(1a)、(1b)和(1c)的化合物或优选描述的式(1)、(1a)、(1b)和(1c)的化合物中，l可以在任何位置与双螺芴基键合。
[0094]
如上所述的或优选描述的l优选在双螺芴基基团的2、3或4位连接，或最优选在双螺芴基基团的2位连接。
[0095]
根据本发明选择并且优选与至少一种式(2)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的式(1)的合适主体材料的实例是下表1中给出的结构。
[0096]
表1：
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
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[0107]
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[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
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[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162][0163]
优选与至少一种式(2)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的特别合适的式(1)、(1a)、(1b)和/或(1c)的化合物为化合物1至10。
[0164]
式(1)的化合物或来自表1的优选化合物和化合物1至10的制备是本领域技术人员所已知的。所述化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤来制备，例如卤化，优选溴化和随后的有机金属偶联反应，如suzuki偶联、heck偶联或hartwig-buchwald偶联。式(1)的化合物或式(1a)至(1c)的优选化合物和化合物1至10的制备可以尤其获自wo2015169412，特别是第63页和第77至114页上的合成例。
[0165]
其中l是单键的式(1)至(1c)的化合物能够根据如下方案1来制备，其中x、y、ar1、ar2具有上文给出的定义之一并且方案1中的r是具有1至4个碳原子的烷基基团。
[0166]
方案一：
[0167][0168]
其中l是连接基的式(1)至(1c)的化合物能够根据如下方案2来制备，其中x、y、ar1、ar2具有上文给出的定义之一。
[0169]
方案2：
[0170][0171]
下面描述存在于本发明器件中的主体材料2及其优选实施方式。式(2)的主体材料2的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
[0172]
主体材料2是至少一种式(2)的化合物，
[0173][0174]
其中所使用的符号和标记如下：
[0175]
r在每种情况下相同或不同并且选自：cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团；
[0176]
a在每种情况下独立地为式(3)或(4)的基团，
[0177][0178]
ar在每次出现时在每种情况下独立地为具有6至40个芳族环原子的芳基基团，其可以被一个或多个基团r取代；
[0179]
*表示与式(2)的键合位点；
[0180]
a、b、c在每种情况下彼此独立地为0或1，其中在每种情况下的标记总和a b c为1；
[0181]
q、r、s、t在每种情况下彼此独立地为0或1。
[0182]
在本发明的一个实施方式中，对于本发明的器件，选择如上所述的式(2)的化合物，其与如上所述的或优选描述的式(1)的化合物或与源自表1的化合物或化合物1至10一起用于发光层中。
[0183]
式(2)的化合物可由下式(2a)、(2b)和(2c)表示：
[0184][0185]
其中a、r、q、r、s和t具有上文给出或下文给出的定义。
[0186]
因此，本发明还提供一种如上所述的或优选描述的有机电致发光器件，其中所述主体材料2对应于式(2a)、(2b)或(2c)的化合物。
[0187]
如上所述的式(2)的和式(2a)至(2c)的化合物或式(2)的和(2a)至(2c)的优选化合物中的r在每种情况下相同或不同并且选自：cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团。如上所述，在每种情况下取代基r优选独立地为cn或具有6至40个碳原子的芳基基团。r在每种情况下更优选独立地为苯基。
[0188]
在式(2)或(2a)、(2b)或(2c)的化合物中，标记q r s的总和优选为0或1，其中r具有上文给出的定义。
[0189]
在式(2)或(2a)、(2b)或(2c)的化合物中，q、r和s优选为0或1。优选q、r和s为0。
[0190]
在式(4)中，标记q r s的总和优选为0或1，其中r具有上文给出的定义。
[0191]
在式(4)中，q、r和s优选为0或1。优选地，式(4)中的q、r和s优选为0。
[0192]
在式(3)中，t在每种情况下独立地优选为0或1。在式(3)中，t优选相同并且为0。
[0193]
ar在每次出现时在每种情况下独立地为：具有6至40个芳族环原子且可以被一个
或多个基团r取代的芳基基团，或具有5至40个芳族环原子且包含o作为杂原子的杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r取代，其中基团r具有上文对式(2)给出的或优选给出的定义。
[0194]
ar在每种情况下优选是具有6至18个碳原子并且可以被一个或多个基团r取代的芳基基团，其中所述基团具有上文对式(2)给出的或优选给出的定义或者是二苯并呋喃基。ar更优选为苯基、二苯并呋喃取代的苯基、二苯并噻吩取代的苯基、1,3-联苯、1,4-联苯、三联苯、四联苯、萘基、芴基、9,9-二苯基芴基、双螺芴基、联三苯叉基或二苯并呋喃基。
[0195]
在本发明的一个优选实施方式中，a符合如上所述的或优选描述的式(3)。
[0196]
其中a符合式(3)且q、r、s和t为0的式(2)或(2a)、(2b)或(2c)的化合物可以由式(2d)和(2e)表示，
[0197][0198]
其中ar具有上文给出的或优选给出的定义。
[0199]
在本发明的一个优选实施方式中，a符合如上所述的或优选描述的式(4)。
[0200]
因此，本发明还提供一种如上所述的或优选描述的有机电致发光器件，其中所述至少一种式(2)的化合物对应于式(2d)或式(2e)的化合物。
[0201]
在式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的化合物的一个优选实施方式中，式(3)和(4)的取代基各自在吲哚并[3,2,1-jk]咔唑的2位或5位上彼此连接，如下所示，其中虚线表示与式(3)和(4)的取代基的键合：
[0202][0203]
根据本发明选择并且优选与至少一种式(1)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的合适主体材料的实例是下表2中给出的结构。
[0204]
表2：
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209][0210]
优选与至少一种式(1)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的特别合适的式(2)的化合物是化合物11至22：
[0211]
[0212][0213]
式(2)的化合物或式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的优选化合物以及来自表2的化合物和化合物11至22的制备是本领域技术人员所已知的。所述化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤来制备，例如卤化，优选溴化和随后的有机金属偶联反应如
suzuki偶联、heck偶联或hartwig-buchwald偶联。所述合成可以尤其获自wo2011088877和kr 20170113318的

技术实现要素：
。一部分式(2)的化合物获自商购。
[0214]
方案3详细描述了suzuki反应：
[0215][0216]
前述式(1)的主体材料及其优选描述的实施方式或来自表1的化合物和化合物1至10能够根据需要与所提及的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的主体材料及其优选描述的实施方式或来自表2的化合物或化合物11至22合并在本发明的器件中。
[0217]
本发明还另外提供包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的混合物，
[0218][0219]
其中所使用的符号和标记如下：
[0220]
x在每种情况下相同或不同并且是cr0或n，条件是至少两个x基团是n；
[0221]
y选自o和s；
[0222]
l在每种情况下相同或不同并且是单键或连接基l-1至l-13，
[0223][0224][0225]
其中连接基l-1至l-13也可被一个或多个取代基r取代，并且虚线表示与式(1)的基团连接的相应键；
[0226]
r在每种情况下相同或不同并且选自：cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团；
[0227]
ar1、ar2在每种情况下彼此独立地为具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个
基团r取代的芳基或杂芳基基团；
[0228]
a在每种情况下独立地为式(3)或(4)的基团，
[0229][0230]
ar在每次出现时在每种情况下独立地为具有6至40个芳族环原子且可以被一个或多个基团r取代的芳基基团；
[0231]
*表示与式(2)的键合位点；
[0232]
a、b、c在每种情况下彼此独立地为0或1，其中在每种情况下标记的总和a b c为1；
[0233]
n和m在每种情况下独立地为0、1、2或3；
[0234]
o在每种情况下独立地为0、1、2、3、4、5、6或7；
[0235]
p在每种情况下独立地为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
[0236]
q、r、s、t在每种情况下彼此独立地为0或1；
[0237]
r0在每种情况下独立地为h或具有6至18个碳原子的未取代的或部分氘代或完全氘代的芳族环系。
[0238]
关于式(1)和(2)的主体材料及其优选实施方式的细节也相应地适用于本发明的混合物。
[0239]
用于本发明器件的式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的特别优选的混合物通过化合物1至10与来自表2的化合物的组合而得到。
[0240]
用于本发明器件的式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的非常特别优选的混合物通过化合物1至10与化合物11至22的组合而得到，如下表3中所示。
[0241]
表3：
[0242]
[0243][0244]
基于整个混合物或基于发光层整个组成，如上所述的或优选上文所述的式(1)的电子传输主体材料在本发明的混合物中或在本发明器件的发光层中的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，还更优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内并最优选在30重量％至50重量％的范围内。
[0245]
基于整个混合物或基于发光层整个组成，如上所述的或优选上文所述的式(2)的空穴传输主体材料在本发明的混合物中或在本发明器件的发光层中的浓度在10重量％或更多种至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，还更优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内并最优选在50重量％至70重量％的范围内。
[0246]
本发明还涉及一种混合物，除了如上所述的或优选描述的上述主体材料1和2，尤其是混合物m1至m120，还包含至少一种磷光发光体。
[0247]
本发明还涉及如上所述的或优选描述的有机电致发光器件，其中发光层除了包含如上所述的或优选描述的主体材料1和2，尤其是材料组合m1至m120，还包含至少一种磷光发光体。
[0248]
术语“磷光发光体”通常包括其中通过从具有较高自旋多重性(即自旋态》1)的激发态的自旋禁阻跃迁，例如通过从三重态或具有更高的自旋量子数的状态如五重态的跃迁而发光的化合物。这优选地理解为是指从三重态的跃迁。
[0249]
合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是如下所述的化合物：其在适当激发时发光，优选在可见光区发光并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，特别是具有这种原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，所有含有上述金属的发光化合物都被认为是磷光发光体。
[0250]
一般而言，根据现有技术用于磷光oled并且如有机电致发光器件领域中的本领域
技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。
[0251]
上述发光体的实例由申请wo 2016/015815、wo 00/70655、wo 2001/41512、wo 2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 05/033244、wo 05/019373、us 2005/0258742、wo 2009/146770、wo 2010/015307、wo 2010/031485、wo 2010/054731、wo 2010/054728、wo 2010/086089、wo 2010/099852、wo 2010/102709、wo 2011/032626、wo 2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2015/036074、wo 2015/117718和wo 2016/015815中可见。
[0252]
根据本发明的优选磷光发光体符合式(5)，
[0253][0254]
其中式(5)的符号和标记定义如下：
[0255]
n m为3，n为1或2，m为2或1，
[0256]
x为n或cr，
[0257]
r为h，d，或具有1至10个碳原子的支链或直链烷基基团，或具有1至10个碳原子的部分氘代或完全氘代的支链或直链烷基基团，或具有4至7个碳原子的并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
[0258]
因此，本发明还提供一种如上所述的或优选描述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层除了包含主体材料1和2之外，还包含至少一种符合如上所述的式(5)的磷光发光体。
[0259]
在式(5)的发光体中，n优选为1并且m优选为2。
[0260]
在式(5)的发光体中，优选地，一个x选自n并且另一个x是cr。
[0261]
在式(5)的发光体中，至少一个r优选不同于(不为)h。在式(5)的发光体中，优选两个r不同于h并且具有上面针对式(5)的发光体给出的其它定义中的一种。
[0262]
磷光发光体的优选实例列于下表4中。
[0263]
表4：
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268]
[0269]
[0270]
[0271]
[0272]
[0273]
[0274]
[0275]
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280][0281]
将磷光多足发光体的优选实例列于下表5中。
[0282]
表5：
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287][0288]
在本发明的混合物中或在本发明器件的发光层中，优选将下述任意混合物与式(5)的化合物或来自表4或5的化合物组合：m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9、m10、m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18、m19、m20、m21、m22、m23、m24、m25、m26、m27、m28、m29、m30、m31、m32、m33、m34、m35、m36、m37、m38、m39、m40、m41、m42、m43、m44、m45、m46、m47、m48、m49、m50、m51、m52、m53、m54、m55、m56、m57、m58、m59、m60、m61、m62、m63、m64、m65、m66、m67、m68、m69、m70、m71、m72、m73、m74、m75、m76、m77、m78、m79、m80、m81、m82、m83、m84、m85、m86、m87、m88、m89、m90、m91、m92、m93、m94、m95、m96、m97、m98、m99、m100、m101、m102、m103、m104、m105、m106、m107、m108、m109、m110、m111、m112、m113、m114、m115、m116、m117、m118、m119、m120。
[0289]
本发明的有机电致发光器件中的包含至少一种磷光发光体的发光层优选为红外线的发光层或黄光、橙光、红光、绿光、蓝光或紫外线的发光层，并且更优选黄光或绿光的发光层，最优选绿光的发光层。
[0290]
发黄光的层在此应理解为是指具有光致发光最大值在540至570nm范围内的层。橙光发光层应理解为是指具有光致发光最大值在570至600nm范围内的层。红光发光层应理解为是指具有光致发光最大值在600至750nm范围内的层。绿光发光层应理解为是指具有光致发光最大值在490至540nm范围内的层。蓝光发光层应理解为是指具有光致发光最大值在440至490nm范围内的层。所述层的光致发光最大值在此通过在室温下测量具有50nm层厚度的层的光致发光光谱来确定，所述层具有式(1)和式(2)的主体材料与适当发光体的发明组合。
[0291]
例如，所述层的光致发光光谱用商业光致发光光谱仪来记录。
[0292]
所选发光体的光致发光光谱通常在室温下在10-5
摩尔浓度的无氧溶液中测量，并且任何溶剂都是合适的，只要所选发光体以所述浓度溶解在其中。特别合适的溶剂通常为甲苯或2-甲基-thf，以及二氯甲烷。使用商业光致发光光谱仪进行测量。三重态能量t1(以ev计)由发光体的光致发光光谱来确定。首先，确定光致发光光谱的峰值最大值plmax(以nm计)。然后，通过下式将峰值最大值plmax(以nm计)转换为ev：e(t1，以ev计)＝1240/e(t1，以nm计)＝1240/plmax(以nm计)。
[0293]
因此，优选的磷光发光体是红外发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约1.9ev至约1.0ev。
[0294]
因此，优选的磷光发光体是红色发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约2.1ev至约1.9ev。
[0295]
因此，优选的磷光发光体是黄色发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约2.3ev至约2.1ev。
[0296]
因此，优选的磷光发光体是绿色发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
[0297]
因此，优选的磷光发光体是蓝色发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约3.1ev至约2.5ev。
[0298]
因此，优选的磷光发光体是式(5)或源自表4或5的紫外线发光体，其三重态能量t1优选为约4.0ev至约3.1ev。
[0299]
因此，特别优选的磷光发光体是绿色或黄色发光体，如上所述优选具有式(5)或来自表4或5。
[0300]
因此，非常特别优选的磷光发光体是绿色发光体，优选具有式(5)或来自表4或5，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
[0301]
最优选地，如上所述，优选具有式(5)或来自表4或5的绿色发光体被选择用于本发明的组合物或本发明的发光层。
[0302]
荧光发光体也可以存在于本发明器件的发光层中。
[0303]
优选的荧光发光体选自芳基胺类别。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠环体系，更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9、10位键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选与芘在1位或1、6位键合。其它优选的荧光发光体为：茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据wo 2006/108497或wo 2006/122630的；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据wo 2008/006449的；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据wo 2007/140847的；和在wo 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。
[0304]
在本发明的另一个优选实施方式中，有机电致发光器件的至少一个发光层除了包含如上所述或优选描述的主体材料1和2之外，还可以包含另外的主体材料或基质材料，称为混合基质体系。混合基质体系优选包含三种或四种不同的基质材料，更优选三种不同的基质材料(换言之，除了如上所述的主体材料1和2之外的一种其它基质组分)。能够在混合基质体系中组合用作基质组分的特别合适的基质材料选自宽带隙材料、双极性主体材料、电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)。
[0305]
本文中的宽带隙材料应理解为是指在us 7,294,849的公开内容范围内的材料，其特征在于带隙至少为3.5ev，所述带隙应理解为是指材料的homo与lumo能量之间的间隙。
[0306]
在本发明的一个实施方式中，除了式(1)的电子传输主体材料和式(2)的空穴传输主体材料的组成部分之外，混合物不包含任何其它组成部分，即功能材料。这些是在发光层的制造中直接使用的材料混合物。这些混合物也被称为预混体系，其在发光层的主体材料的气相沉积中用作唯一的材料源，并且在气相沉积期间具有恒定的混合比。以这种方式，可以以简单且快速的方式实现具有均匀分布的组分的层的气相沉积，而无需精确控制多个材料源。
[0307]
在本发明的一个替代实施方式中，除了式(1)的电子传输主体材料和式(2)的空穴传输主体材料的组成部分之外，所述混合物还包含如上所述的磷光发光体。如上所述鉴于气相沉积期间的合适混合比，该混合物也可以用作唯一的材料源。
[0308]
因此，本发明的器件的发光层的组分或组成部分可以通过气相沉积或从溶液中处理。提供如上所述的或优选描述的主体材料1和2，任选地与如上所述的或优选描述的磷光发光体的材料组合，以用于含有至少一种溶剂的制剂中。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
[0309]
因此，本发明还提供一种制剂，所述制剂包含如上所述的主体材料1和2，任选地与如上所述的或优选描述的磷光发光体组合，以及至少一种溶剂的本发明的混合物。
[0310]
合适且优选的溶剂为例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯、特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、nmp、对异丙基甲苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚满或这些溶剂的混合物。
[0311]
此处的制剂还可以包含至少一种其它有机或无机化合物，其同样用于本发明器件的发光层中，尤其是其它发光化合物和/或其它基质材料。
[0312]
基于发光体和基质材料的整个组合物，根据优选实施方式和发光化合物的本发明器件中的发光层优选含有99.9体积％至1体积％、还优选99体积％至10体积％、特别优选98体积％至60体积％、非常特别优选97体积％至80体积％的包含根据优选实施方式的至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的基质材料。相应地，基于包含发光体和基质材料的发光层的整个组合物，本发明器件中的发光层优选含有0.1体积％至99体积％、还优选1体积％至90体积％、更优选2体积％至40体积％、最优选3体积％至20体积％的发光体。如果化合物由溶液来处理，则优选使用相应的以重量％计的量代替上述以体积％计的量。
[0313]
根据优选实施方式和发光化合物，本发明的器件中的发光层优选以3:1至1:3、优选1:2.5至1:1、更优选1:2至1:1的体积百分比含有式(1)的基质材料和式(2)的基质材料。如果化合物从溶液中处理，则优选使用相应的以重量％计的比例代替上述以体积％计的比例。
[0314]
本发明的有机电致发光器件中的层的顺序优选如下：
[0315]
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
[0316]
所述层顺序是优选顺序。
[0317]
同时，应再次指出，并非所有提及的层都必须存在，和/或可以另外存在其它层。
[0318]
本发明的有机电致发光器件可以含有两个或更多个发光层。如上所述发光层中的至少一层是本发明的以下发光层，其含有作为主体材料1的至少一种式(1)的化合物和作为主体材料2的至少一种式(2)的化合物。更优选地，这些发光层在这种情况下总共具有多个在380nm至750nm之间的发光最大值，使得总体结果是白色发光；换言之，在发光层中使用可以发出荧光或发出磷光并且发出蓝色或黄色或橙色或红色光的各种发光化合物。特别优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基
本结构参见例如wo 2005/011013)。应注意，为了产生白光，单独使用的一种在宽波长范围内发光的发光体化合物代替多种彩色发光的发光体化合物也可能是合适的。
[0319]
可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料为例如在y.shirota等人，chem.rev.2007，107(4)，953-1010中所公开的化合物或根据现有技术在这些层中采用的其它材料。
[0320]
可以用于电子传输层的材料都是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物如alq3、锆络合物如zrq4、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。另外合适的材料是上述化合物的衍生物，如在jp 2000/053957、wo 2003/060956、wo 2004/028217、wo 2004/080975和wo 2010/072300中公开的。
[0321]
优选的空穴传输材料尤其是能够用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的材料，如茚并芴胺衍生物(例如根据wo 06/122630或wo 06/100896的)、ep 1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据wo 01/049806的)、含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据us 5,061,569的)、wo 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据wo 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据wo 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据wo 2012/034627的或尚未公布的ep 12000929.5)、芴胺(例如根据wo 2014/015937、wo 2014/015938和wo 2014/015935的)、螺二苯并吡喃胺(例如根据wo 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据wo 2012/150001的)。
[0322]
适合作为本发明器件的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属如ag或al，在该情况中通常使用例如所述金属的组合如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于此目的的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉锂(liq)也可以用于此目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm之间。
[0323]
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，适用于此目的的是具有高氧化还原电位的金属如ag、pt或au。其次，金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以保证有机材料的照射(有机太阳能电池)或发光(oled、o-激光)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。还优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。另外，阳极也可以由两个或更多个的层组成，例如由ito内层和金属氧化物外层组成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。
[0324]
在生产期间，本发明的有机电致发光器件被适当地(根据应用)结构化，提供接触并最终密封，因为本发明的器件的寿命在水和/或空气的存在下缩短。
[0325]
本发明器件的生产在此不受限制。可以通过升华法施加包含发光层的一个或多个有机层。在这种情况下，在低于10-5
毫巴，优选低于10-6
毫巴的初始压力下，在真空升华体系
中通过气相沉积来施加所述材料。然而，在这种情况下，初始压力也可以更低，例如小于10-7
毫巴。
[0326]
本发明的有机电致发光器件优选特征在于，通过ovpd(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来施加一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的一个特例为ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等人,appl.phys.lett.2008，92，053301)。
[0327]
本发明的有机电致发光器件的另外优选特征在于，从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选liti(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷，来生产一个或多个包含本发明的组合物的有机层。为此，需要可溶性主体材料1和2以及磷光发光体。从溶液中加工的优点在于，例如能够以非常简单且廉价的方式来施加发光层。该技术特别适用于有机电致发光器件的大规模生产。
[0328]
此外，混合方法是可以的，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积来施加一个或多个另外的层。
[0329]
这些方法对于本领域技术人员而言通常是已知的并且能够应用于有机电致发光器件。
[0330]
因此，本发明还提供一种生产如上所述的或优选描述的本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于，所述发光层通过气相沉积，特别是通过升华法和/或通过ovpd(有机气相沉积)方法和/或借助载气升华，或从溶液中施加，尤其是通过旋涂或通过印刷方法来施加。
[0331]
在通过气相沉积来生产的情况下，原则上存在两种其中能够将本发明的发光层施加或气相沉积到任何基底或先前层上的方式。首先，能够将所使用的材料各自首先装入材料源中并最终从不同的材料源蒸发(“共蒸发”)。其次，能够将各种材料预混(预混系统)，并且能够首先将混合物装入单一材料源中，最终将其从所述材料源中蒸发(“预混蒸发”)。以这种方式，可以以简单且快速的方式实现具有组分均匀分布的发光层的气相沉积，而不需要精确控制多个材料源。
[0332]
因此，本发明还提供一种生产本发明器件的方法，其特征在于，如上所述的或优选描述的至少一种式(1)的化合物和如上所述的或优选描述的至少一种式(2)的化合物从至少两个材料源连续或同时从气相来沉积，任选地与如上所述的或优选描述的至少一种磷光发光体一起沉积，并形成发光层。
[0333]
在本发明的一个优选实施方式中，通过气相沉积来施加发光层，其中将组合物的组成部分进行预混并从单一材料源蒸发。
[0334]
因此，本发明还提供一种制造本发明器件的方法，其特征在于，至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物作为混合物与至少一种磷光发光体连续或同时地从气相沉积，并形成发光层。
[0335]
本发明还提供一种生产如上所述的或优选描述的本发明器件的方法，其特征在于，如上所述的或优选描述的至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物与至少一种磷光发光体一起从溶液来施加，从而形成发光层。
[0336]
本发明的器件与现有技术相比具有如下令人惊讶的优点：
[0337]
如上所述，使用主体材料1和2的所述材料组合特别导致器件寿命延长。
[0338]
如在下文所给出的实施例中清楚的，通过对oled的数据与源自现有技术的组合进行比较可以确定，无论发光体浓度如何，eml中基质材料的本发明的组合导致器件的寿命增加约20％至240％。
[0339]
应当指出，在本发明中描述的实施方式的变体均属于本发明的范围内。除非明确排除，否则本发明中公开的任何特征都可以用具有相同、或等效或相似目的的替代特征来代替。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应被视为类属系列的实例或被视为等效或类似的特征。
[0340]
除非特定的特征和/或步骤是互斥的，否则本发明的所有特征都能够以任何方式彼此组合。这尤其适用于本发明的优选特征。同样，可以单独(并且不是以组合的形式)使用非必要组合的特征。
[0341]
本发明公开的技术教导可以被提炼并与其它实例结合。
[0342]
下面参考实施例来更详细地说明本发明，但无意由此限制本发明。
[0343]
一般方法：
[0344]
在所有量子化学计算中，均使用gaussian16(修订版b.01)软件包。将中性单重态基态优化到b3lyp/6-31g(d)水平。在b3lyp/6-31g(d)水平上，对于b3lyp/6-31g(d)优化的基态能量确定homo和lumo值。然后通过相同的方法(b3lyp/6-31g(d))计算td-dft单重态和三重态激发(垂直激发)，其中利用优化的基态几何结构。使用scf和梯度收敛的标准设置。
[0345]
所述能量计算给出以哈特里(hartree)计的作为最后一个被两个电子占据的轨道(αocc.特征值)的homo和作为第一个未占据轨道(αvirt.特征值)的lumo，其中heh和leh分别表示homo能量(以哈特里计)和lumo能量(以哈特里计)。由此确定homo和lumo值(以电子伏特计)，其通过循环伏安法测量校准，如下：
[0346]
homocorr＝0.90603*homo-0.84836
[0347]
lumocorr＝0.99687*lumo-0.72445。
[0348]
将材料的三重态能级t1定义为通过量子化学能量计算发现的具有最低能量的三重态的相对激发能量(以ev计)。
[0349]
将材料的单重态能级s1定义为通过量子化学能量计算发现的具有第二低能量的单重态的相对激发能(以ev计)。
[0350]
将能量最低的单重态称为s0。
[0351]
本文中描述的方法与所使用的软件包无关，并且始终给出相同的结果。为此目的常用程序的实例为“gaussian09”(高斯公司)和q-chem 4.1(q chem公司)。在这种情况下，使用软件包“gaussian16(修订版b.01)”来计算能量。
[0352]
实施例1：oled的生产
[0353]
与来自现有技术的材料组合相比，本发明的材料组合在oled中的使用呈现在下面的实施例v1至ex24(见表6和7)。
[0354]
实施例v1至ex24的预处理：涂布有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂布之前首先用氧等离子体进行处理，然后用氩等离子体处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成了施加oled的基底。
[0355]
oled基本上具有如下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层
(eil)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的精确结构见表6。将生产oled所需的材料示于表8中。将oled的器件数据列于表7中。实施例v1和v4是具有根据现有技术wo 2011088877的电子传输主体的比较例。
[0356]
实施例v2、v3和v5、v6是具有根据现有技术(例如从us 20180337348已知)的电子传输主体的比较例。
[0357]
实例ex1至ex24显示了本发明oled的数据。
[0358]
所有材料都是在真空室中通过热气相沉积施加的。在这种情况下，发光层总是由至少两种基质材料和发光掺杂剂(发光体)组成的，所述发光掺杂剂(发光体)通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中。以诸如soa1:coh1:teg1(45％:45％:10％)的形式给出的详细信息在此是指材料soa1以45％的体积比例存在于层中，coh1以45％的体积比例存在于层中，并且teg1以10％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
[0359]
oled以标准方式进行表征。为此目的，测量电致发光光谱和电流-电压-发光密度特性(iul特性)。由此计算出eqe和电流效率se(以cd/a计)。从呈现朗伯发光特性来进行se计算。
[0360]
将寿命ld定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中在以cd/m2为单位在正向上测量的发光密度从初始发光密度下降到特定比例l1所经历的时间。表7中的l1＝80％的数字是指，ld栏中报告的寿命对应于以cd/m2为单位的发光密度下降到其初始值的80％所经历的时间。
[0361]
本发明的混合物在oled中的用途
[0362]
本发明的材料组合可以用于磷光绿色oled的发光层中。本发明的化合物coh1和coh3与化合物eg1至eg6的组合在实例ex1至ex12中在发光层中用作基质材料。
[0363]
相应的比较例v1至v6涉及化合物coh1和coh3与化合物soa1至soa3的组合在实例v1至v6中在发光层中用作基质材料。
[0364]
在将发明例与相应的比较例(见上文)进行比较时，很明显，发明例各自在器件寿命方面显示出明显的优势。
[0365]
表6：oled的结构
[0366]
[0367][0368]
表7：oled数据
[0369]
实施例j0(ma/cm2)l1(％)ld(h)v14080210v24080590
v34080320ex14080705ex24080660ex34080715ex44080670ex54080650ex64080690v44080220v54080605v64080325ex74080720ex84080675ex94080725ex104080680ex114080670ex124080705ex1340801410ex1440801330ex1540801450ex1640801390ex1740801430ex1840801420ex1940801050ex204080920ex2140801090ex224080940ex234080960ex2440801030
[0370]
表8：用于oled中的材料的结构式
[0371]
[0372]
[0373]