电化学氧还原用催化剂的制作方法

1.本发明涉及电化学氧还原用催化剂。


背景技术：

2.从小型且高效以及全球环境问题的观点来看，固体高分子型燃料电池(pefc)被期待在不久的将来会普及。
3.通常，用于pefc的高分子电解质为高酸性的阳离子交换膜，因此，电极催化剂需要在高酸性条件下稳定地发挥作用。由于这种原因，目前，可实际使用的电极催化剂仅为铂或含有铂的合金。因此，铂的价格及稀少性成为提高系统整体的成本的主要原因之一。特别是空气电极的氧还原反应慢，因此，过电压大，为了得到充分的反应速度而使用大量铂，因此，也成为提高系统整体的成本的主要原因。另外，空气电极的铂催化剂的耐久性低也成为无法减少铂使用量的原因。为了降低系统整体的成本，强烈需要降低空气电极中使用的贵金属量。
4.作为降低这种大的过电压的方法，还已知有将铂合金化的方法及使用含有铂的核壳型纳米颗粒的方法(例如，参照专利文献1)。另外，还已知有通过在铂表面上修饰四氮杂卟啉化合物来降低过电压的方法(例如，参照专利文献2)。而且，还已知有通过对铂表面修饰三聚氰胺化合物等来降低过电压的方法(例如，参照非专利文献1)。
5.但是，金属空气电池是将以锌、铁、铝等为代表的金属用于负极，将空气电极用于正极的电池。这些电池可以利用空气中的氧作为正极侧活性物质，电容仅由负极容量决定，因此，能够实现高的能量密度。在该金属空气电池中，也已知空气电极(阴极)侧的反应在放电时为氧还原反应，在充电时为氧生成反应。因此，在金属空气电池中，也与pefc等一样，使用以氧为活性物质的空气电极，因此，需要开发相对于氧还原反应呈高活性的催化剂。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开2011-092940号公报专利文献2：日本特开2018-086640号公报非专利文献
7.非专利文献1：第59次电池研讨会演讲编号1h06


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
8.但是，在专利文献1～2及非专利文献1这样的现有的方法中，即使呈现常温下的耐久性，作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性还不能说是充分的，对于作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性存在改善的余地。
9.本发明是鉴于所述那样的技术问题而研发的，其目的在于，提供一种电化学氧还原用催化剂，不仅氧还原活性高(过电压小)，而且作为实用温度条件在70～85℃下耐久性
高。用于解决技术问题的手段
10.本发明人等鉴于所述技术问题，反复进行了深入研究。其结果发现，通过包含含有铂的纳米颗粒和选自由以特定的三聚氰胺化合物为单体的聚合物及特定的硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种，能够解决所述技术问题。本发明是基于这种见解进一步重复进行研究而完成的。即，本发明包含以下结构。
11.项1.一种电化学氧还原用催化剂，其包含：含有铂的纳米颗粒、和选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种，其中，所述以三聚氰胺化合物为单体的聚合物是具有通式(1)表示的重复单元的聚合物，
12.[化学式1]
[0013]
[式中，r8、r9、r
10
及r
11
相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。r
12
表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。其中，在r8、r9、r
10
及r
11
均未被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代的情况下，r
12
表示取代或未取代的亚芳基。]所述硫醇三聚氰胺化合物是通式(2)表示的硫醇三聚氰胺化合物。
[0014]
[化学式2]
[0015]
[式中，r1、r2、r3、r4、r5及r6相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。r7表示取代或未取代的亚烷基、
取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。]
[0016]
项2.根据项1所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，选自由所述以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及所述硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种负载于所述含有铂的纳米颗粒上。
[0017]
项3.根据项2所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，根据由铂表面的氢脱附所引起的电量来评价的、含有铂的纳米颗粒的电化学活性面积(ecsa)的10～80％被选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种覆盖。
[0018]
项4.根据项1～3中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，所述以三聚氰胺化合物为单体的聚合物是具有通式(1a)或通式(1b)表示的重复单元的聚合物。
[0019]
[化学式3]
[0020]
[式中，r8、r9、r
10
及r
11
相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。r
12a
表示取代或未取代的亚芳基。]
[0021]
[化学式4]
[0022]
[式中，r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。其中，r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
中的至少1个被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代。r
12
表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳
基。]
[0023]
项5.根据项4所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，在所述通式(1a)中，r8、r9、r
10
及r
11
均为氢原子。
[0024]
项6.根据项4或5所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，在所述通式(1b)中，r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
的至少1个为被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代的烷基，其它为氢原子。
[0025]
项7.根据项4～6中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，在所述通式(1b)中，r
12
为取代或未取代的亚烷基。
[0026]
项8.根据项1～7中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，在所述通式(2)中，r1、r2、r3、r4、r5及r6均为氢原子。
[0027]
项9.根据项1～8中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，在所述通式(2)中，r7为取代或未取代的亚烷基。
[0028]
项10.根据项1～9中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其负载于导电性载体上。
[0029]
项11.根据项10所记载的电化学氧还原用催化剂，其中，所述导电性载体为碳质材料。
[0030]
项12.根据项1～11中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂，其为燃料电池用阴极催化剂。
[0031]
项13.一种燃料电池用或金属空气电池用的空气电极，其使用项1～12中任一项所记载的电化学氧还原用催化剂。
[0032]
项14.一种燃料电池，其使用项13所记载的空气电极作为正极。
[0033]
项15.一种金属空气电池，其使用项13所记载的空气电极作为正极。发明效果
[0034]
根据本发明，能够提供不仅氧还原活性高(过电压小)，而且作为实用温度条件在70～85℃下耐久性高的电化学氧还原用催化剂。
附图说明
[0035]
图1是表示实施例1(利用三聚氰胺树脂(1)进行的耐久试验)的结果的线性扫描伏安图。图2是表示实施例2(利用三聚氰胺树脂(2)进行的耐久试验)的结果的线性扫描伏安图。图3是表示实施例3(利用硫醇三聚氰胺化合物进行的耐久试验)的结果的线性扫描伏安图。图4是表示比较例1(利用无负载铂催化剂进行的耐久试验)的结果的线性扫描伏安图。图5是表示比较例2(利用三聚氰胺树脂(3)进行的耐久试验)的结果的线性扫描伏安图。
具体实施方式
[0036]
在本说明书中，“含有”是包含“包括(comprise)”，“基本上由
…
构成(consist essentially of)”、及“仅由
…
构成(consist of)”中的全部的概念。另外，在本说明书中，在以a～b记载数值范围的情况下，表示a以上b以下。
[0037]
1.电化学氧还原用催化剂本发明的电化学氧还原用催化剂是用于电化学氧还原的催化剂，包含含有铂的纳米颗粒和选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种。更详细而言，从氧还原活性或作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性等观点来看，优选选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种负载于含有铂的纳米颗粒上。即，优选含有铂的纳米颗粒被它们的化合物覆盖。本发明的电化学氧还原用催化剂也可以单独含有该以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物，也可以含有2种以上。
[0038]
(1-1)含有铂的纳米颗粒作为含有铂的纳米颗粒，可以使用目前用于燃料电池用空气电极的催化剂。例如，可举出铂纳米颗粒、铂合金纳米颗粒、含有铂的核壳型纳米颗粒等。
[0039]
在使用铂合金纳米颗粒的情况下，例如优选为铁、镍、锰、铜、钴、铬、钛、钌、铑、钯、银、铱、金等中的至少1种和铂的合金。该情况下，从进一步降低过电压的观点，铂合金中的铂的含量优选为50～95质量％。
[0040]
在使用含有铂的核壳型纳米颗粒的情况下，从进一步降低过电压的观点及降低铂使用量的观点来看，优选核部含有比铂廉价的金属或其合金，壳部含有铂。作为核部的铂合金，可以采用所述的铂合金。
[0041]
如上那样的含有铂的纳米颗粒的平均粒径没有特别限制。当使用平均粒径小的纳米颗粒时，活性表面面积增加，但过小的铂颗粒在作为实用温度条件的70～85℃下不能稳定地存在。从这种观点来看，含有铂的纳米颗粒的平均粒径优选为2nm～40nm，更优选为2.4nm～30nm，进一步优选为3nm～20nm。在使用含有铂的核壳型纳米颗粒的情况下，壳部的平均厚度优选为1～3原子层。
[0042]
(1-2)以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物[1-2-1]以三聚氰胺化合物为单体的聚合物以三聚氰胺化合物为单体的聚合物是具有以通式(1)表示的重复单元的聚合物。
[0043]
[化学式5]
[0044]
[式中，r8、r9、r
10
及r
11
相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。r
12
表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。其中，在r8、r9、r
10
及r
11
均未被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代的情况下，r
12
表示取代或未取代的亚芳基。]
[0045]
在采用了这种以三聚氰胺化合物为单体的聚合物的情况下，可以提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)。
[0046]
在通式(1)中，作为以r8、r9、r
10
及r
11
表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0047]
在通式(1)中，作为以r8、r9、r
10
及r
11
表示的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等低级烷基(特别是碳原子数1～10、进一步为1～6的直链或支链烷基)。另外，该烷基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、氨基、磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)等取代基。特别是在被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代的情况下，可以进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)。需要说明的是，在磺酸或其衍生物基团中，作为m表示的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子、铯原子等。作为磺酸或其衍生物基团，从氧还原活性及作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性等观点来看，优选为磺酸基(-so3h)。
[0048]
在通式(1)中，作为以r8、r9、r
10
及r
11
表示的烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-戊烯基、2-己烯基等低级烯基(特别是碳原子数2～10、进一步为碳原子数2～6的直链或支链烯基)。另外，该烯基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、氨基、所述磺酸或其衍生物基团等取代基。特别是在被所述磺酸或其衍生物基团取代的情况下，可以进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)。
[0049]
在通式(1)中，作为以r8、r9、r
10
及r
11
表示的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等芳基(特别是碳原子数6～20、进一步为碳原子数6～18的芳基)。另外，该芳基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、所述烷基、所述烯基、氨基、所述磺酸或其衍生物基团等取代基。特别是在被所述磺酸或其衍生物基团取代的情况下，可以进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电
压)。
[0050]
在通式(1)中，作为r8、r9、r
10
及r
11
，从通过进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)而进一步降低铂的使用量的观点来看，优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基，更优选为氢原子、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烯基、被所述磺酸或其衍生物基团取代的芳基等，进一步优选为氢原子、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基等。需要说明的是，从合成上的观点来看，还特别优选将r8、r9、r
10
及r
11
均设为氢原子。
[0051]
在通式(1)中，作为以r
12
表示的亚烷基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、乙叉基、三亚甲基、亚丙基、丙烷-2,2-二基、四亚甲基、甲基三亚甲基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基等低级亚烷基(特别是碳原子数1～10、进一步为1～6的直链或支链亚烷基)。该亚烷基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、所述烯基、所述芳基、氨基等取代基。
[0052]
在通式(1)中，作为以r
12
表示的亚烯基，例如可举出：亚乙烯基、乙烯叉基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等低级亚烯基(特别是碳原子数2～10、进一步为碳原子数2～6的直链或支链亚烯基)。该亚烯基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、所述烯基、所述芳基、氨基等取代基。
[0053]
在通式(1)中，作为以r
12
表示的亚环烷基，例如可举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、十氢萘-2,6-二基、环己烯-1,2-二基等亚环烷基(特别是碳原子数6～20、进一步为碳原子数6～18的亚环烷基)。该亚环烷基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、所述烷基、所述烯基、所述芳基、氨基等取代基。
[0054]
在通式(1)中，作为以r
12
表示的亚芳基，例如可举出：亚苯基、亚萘基、蒽二基、菲二基、联苯二基、芴二基等亚芳基(特别是碳原子数6～20、进一步为碳原子数6～18的亚芳基)。该亚芳基例如也可以具有1～6个(特别是1～3个)的羟基、所述卤素原子、所述烷基、所述烯基、所述芳基、氨基等取代基。
[0055]
在通式(1)中，作为r
12
，从通过进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)而进一步降低铂的使用量的观点来看，优选为取代或未取代的亚烷基。
[0056]
在本发明中，在具有以通式(1)表示的重复单元的聚合物中，通过向r8、r9、r
10
及r
11
中的至少一个导入所述磺酸或其衍生物基团、或将r
12
设为不易脱离的基团，可以提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)。即，在通式(1)中，在r8、r9、r
10
及r
11
均未被所述磺酸或其衍生物基团取代的情况下，r
12
为取代或未取代的亚芳基。
[0057]
换言之，具有如上那样的通式(1)表示的重复单元的聚合物优选具有通式(1a)或通式(1b)表示的重复单元的聚合物。
[0058]
[化学式6]
[0059]
[式中，r8、r9、r
10
及r
11
与上述相同。r
12a
表示取代或未取代的亚芳基。]
[0060]
[化学式7]
[0061]
[式中，r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。其中、r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
中的至少一个被磺酸或其衍生物基团(-so3m；m表示氢原子、碱金属原子或nh4。)取代。r
12
与上述相同。]
[0062]
在通式(1a)中，以r
12a
表示的亚芳基可以与上述相同，取代基的种类及数量也相同。另外，在通式(1b)中，以r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
表示的卤素原子、烷基、烯基及芳基可以与上述相同，取代基的种类及数量也相同。但是，在通式(1b)中，r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
中的至少1个被所述磺酸或其衍生物基团取代。特别是从通过提高作为实用温度条件的例如70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)来进一步降低铂的使用量的观点来看，优选r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
中的至少1个是被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基，其它为氢原子，更优选r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
中的1个为被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基，其它为氢原子。在r
8a
、r
9a
、r
10a
及r
11a
被所述磺酸或其衍生物基团取代的情况下，所述磺酸或其衍生物基团的数量没有特别限制，例如可以设为1～3个。
[0063]
需要说明的是，在采用具有通式(1a)表示的重复单元的聚合物作为以三聚氰胺化合物为单体的聚合物的情况下，能够提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)，但在采用具有通式(1b)表示的重复单元的聚合物作为以三聚氰胺化合物为单体的聚合物的情况下，有可能提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)。
[0064]
作为满足如上述的条件的重复单元，例如，可举出如下：
[0065]
[化学式8]
[0066]
等。
[0067]
这种以三聚氰胺化合物为单体的聚合物作为仅由通式(1)表示的重复单元构成的聚合物，也可以设为以通式(3)表示的三聚氰胺树脂。
[0068]
[化学式9]
[0069]
[式中，r8、r9、r
10
、r
11
及r
12
与上述相同。n表示2～1000的整数。]
[0070]
作为这种聚合物的代表例，可举出以下的通式(3a)表示的磺化三聚氰胺缩合物(三聚氰胺磺酸)。
[0071]
[化学式10]
[0072]
[式中，r8、r9、r
11
及n与上述相同。]以三聚氰胺化合物为单体的聚合物的聚合度(在通式(3)表示的三聚氰胺树脂的情况下，相当于n)没有特别限定，但从通过进一步提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧化还原活性(进一步减小过电压)来进一步降低铂的使用量的观点来看，其平均的(代表性的)聚合度优选为2～1000，更优选为3～500。
[0073]
需要说明的是，以三聚氰胺化合物为单体的聚合物的末端基没有特别限制。通常可以为氢原子、羟基、所述烷基、所述烯基、所述芳基等。
[0074]
满足如上述的条件的以三聚氰胺化合物为单体的聚合物可以使用公知品或市售品。
[0075]
[1-2-2]硫醇三聚氰胺化合物硫醇三聚氰胺化合物是通式(2)表示的硫醇三聚氰胺化合物。
[0076]
[化学式11]
[0077]
[式中，r1、r2、r3、r4、r5及r6相同或不同，表示氢原子、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。r7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。]
[0078]
在采用这种硫醇三聚氰胺化合物的情况下，可提高作为实用温度条件的70～85℃下的耐久性，且提高氧还原活性(减小过电压)。
[0079]
在通式(2)中，以r1、r2、r3、r4、r5及r6表示的卤素原子、烷基、烯基及芳基可以与上述相同，取代基的种类及数量也相同。
[0080]
在通式(2)中，作为r1、r2、r3、r4、r5及r6，从通过进一步提高作为实用温度条件的例
如70～85℃下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)来进一步降低铂的使用量的观点来看，优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基，更优选为氢原子、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烯基、被所述磺酸或其衍生物基团取代的芳基等，进一步优选为氢原子、被所述磺酸或其衍生物基团取代的烷基等。需要说明的是，从合成上的观点来看，还特别优选将r1、r2、r3、r4、r5及r6均设为氢原子。此外，r1、r2、r3、r4、r5及r6可以相同，也可以不同。
[0081]
在通式(2)中，以r7表示的亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基可以与上述相同，取代基的种类及数量也相同。
[0082]
在通式(2)中，作为r7，从通过进一步提高作为实用温度条件的70～85℃左右下的耐久性，且进一步提高氧还原活性(进一步减小过电压)来进一步降低铂的使用量的观点来看，优选为取代或未取代的亚烷基。
[0083]
作为满足如上述的条件的硫醇三聚氰胺化合物，例如，可举出如下化合物等：
[0084]
[化学式12]
[0085]
这种硫醇三聚氰胺化合物也可以使用公知的化合物，也可以额外合成。
[0086]
在本发明的电化学氧还原用催化剂中，所述的以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物的量没有特别限定。例如，优选含有(特别是使其负载)相对于含有铂的纳米颗粒100质量份为0.1～1000质量份、特别是0.5～800质量份的、选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种。另外，优选根据由铂表面的氢脱附所引起的电量来评价的、含有铂的纳米颗粒的电化学活性面积(ecsa)的10～80％、特别是20～70％被选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种覆盖。即，含有铂的纳米颗粒被这些化合物包覆的包覆率优选为10～80％，特别优选为20～70％。需要说明的是，在使用以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物中的多个的情况下，优选将其总量调整成所述范围。
[0087]
(1-3)导电性载体所述的含有铂的纳米颗粒通过负载于导电性载体，可以进一步提高导电性，且可以减少铂使用量。作为导电性载体，只要可用于目前用于对氧进行电化学还原的催化剂的导电性载体，就没有特别限制，例如可举出碳黑(科琴黑、炉黑、乙炔黑等)、活性碳、石墨、玻璃碳等碳质材料、锡或钛等导电性氧化物。这些材料中，从导电性和表面面积的观点来看，优选碳黑。
[0088]
导电性载体的形状等没有特别限定，优选设为沿着空气电极的形状的形状。
[0089]
(1-4)电化学氧还原用催化剂本发明的电化学氧还原用催化剂的形状没有特别限制，可以设为沿着空气电极的形状的形状。
[0090]
这种本发明的电化学氧还原用催化剂具有将氧还原成水的氧还原活性，因此，可适合用作使用氧作为活性物质的电池的电极用催化剂。具体而言，可适合用作燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池等)或金属空气电池的空气电极催化剂。
[0091]
2.电化学氧还原用催化剂的制造方法本发明的电化学的氧化还原用催化剂的制造方法没有特别限制。例如可以通过溶解干燥法、涂布法、气相法等方法，在含有铂的纳米颗粒上负载选自由所述的以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种。
[0092]
例如，在溶解干燥法中，使含有铂的纳米颗粒(特别是铂催化剂)和选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种预先溶解或分散(悬浮)于溶剂中，根据需要进行搅拌，由此，使含有铂的纳米颗粒(特别是铂催化剂)吸附选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种，然后根据需要过滤得到的悬浮液并回收粉末，由此，能够得到本发明的电化学氧还原用催化剂。另外，在涂布法中，可以使用含有铂的纳米颗粒(特别是铂催化剂)在电极上成型，然后，涂布含有选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种的溶液。需要说明的是，在使含有铂的纳米颗粒负载于导电性载体上的情况下，可以通过常用方法进行负载。另外，在导电性载体上负载有含有铂的纳米颗粒的催化剂中，也可以通过与上述同样的方法负载以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物。
[0093]
作为所述的溶剂，只要可以溶解或分散(悬浮)含有铂的纳米颗粒和以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物，就可以没有特别限定地使用。例如，可以适当使用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等有机溶剂或水。这些有机溶剂及水也可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0094]
含有铂的纳米颗粒(特别是铂催化剂)和选自由以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物构成的组中的至少1种的浓度没有特别限制，能够调整成成上述的使用量。例如，作为加料量，含有铂的纳米颗粒(特别是铂催化剂)的浓度优选为0.1～10.0g/l，更优选为0.5～5.0g/l。另外，作为加料量，溶剂中的以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物的浓度优选为0.02～3.0g/l，更优选为0.05～1.5g/l。
[0095]
3.空气电极及电池本发明的空气电极是使用了上述本发明的电化学氧还原用催化剂的燃料电池用
(特别是固体高分子型燃料电池用、磷酸型燃料电池用等)或金属空气电池用的空气电极。
[0096]
这种空气电极除了使用本发明的电化学氧还原用催化剂作为催化剂以外，能够设为与现有的空气电极相同，例如，本发明的空气电极可具有空气电极催化剂层。
[0097]
空气电极催化剂层的厚度没有特别限定，通常可以设为0.1～100μm左右。另外，作为催化剂量也没有特别限制，例如，可以设为0.01～20mg/cm2左右。
[0098]
作为这种空气电极催化剂层的形成方法，没有特别限制，可通过将向气体扩散层、集电体等混合本发明的电化学氧还原用催化剂和树脂溶液而制作的催化剂油墨进行涂布及干燥的方法等，制作空气电极催化剂层。
[0099]
其它的空气电极的结构可与公知的空气电极相同。例如，也可设为如下结构：在空气电极的催化剂层侧配置碳纸、碳布、金属网、金属烧结体、发泡金属板、金属多孔体等集电材料，且配置防水性膜、扩散膜、空气分配层等。
[0100]
作为电解质，可以通过公知的方法使本发明的电化学氧还原用催化剂和高分子电解质膜一体化而使用。通过将利用水或溶剂等分散了本发明的电化学氧还原用催化剂和电解质材料、碳材料等而成的材料涂布于电解质膜上、或将涂布于基材的催化剂层转印至电解质膜上等，也可以在电解质膜上形成催化剂层。
[0101]
作为高分子电解质膜，可以使用以全氟碳系、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物系、聚苯并咪唑系为代表的各种离子交换树脂膜、无机高分子离子交换膜、有机-无机复合体高分子离子交换膜等。
[0102]
燃料电极的结构也没有特别限定，可设为与公知的固体高分子型燃料电池的结构相同。作为燃料电极用的催化剂，也可以使用目前已知的各种金属、金属合金、金属络合物等。作为可使用的金属种类，除了现有的固体高分子型燃料电池(pefc)中使用的铂、钯、铱、铑、钌、金等贵金属之外，还可举出镍、银、钴、铁、铜、锌等贱金属等。可使用选自这些金属中的单个的金属催化剂或金属络合物、由两种以上的金属的任意组合构成的合金或金属络合物的复合体。另外，也可以用作使选自上述中的金属催化剂和其它的金属氧化物的复合催化剂、催化剂微粒分散于碳质材料、金属氧化物等载体上的负载催化剂。
[0103]
通过将得到的膜-电极接合体的两面用碳纸、碳布等集电体夹持并装入电池，也可以制作固体高分子型燃料电池单元。
[0104]
另一方面，在不用于固体高分子型燃料电池而应用于磷酸型燃料电池的情况下，可以不使用高分子电解质膜，而是将磷酸水溶液作为电解液含浸于各种隔膜中使用。其它的部件与所述固体高分子型燃料电池相同。
[0105]
另外，在将本发明的电化学氧还原用催化剂用于金属空气电池的空气电极的情况下，作为金属空气电池中的金属负极，可使用锌、铝、镁、铁等金属。具体的金属负极的结构可以与公知的金属空气电池相同。其它的部件与固体高分子型燃料电池相同。
[0106]
在所述的结构的电池中，在任意情况下，均可使氧或空气向空气电极侧供给或自然扩散。另外，燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池等)中，可向燃料电极侧供给成为燃料的物质。作为燃料物质，除了氢气之外，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类、甲酸、氢化硼盐、肼、糖等溶液。
[0107]
需要说明的是，本发明的电池为燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池等)时的工作温度根据使用的电解质不同而不同，通常为0～250℃左右，优选为10
～80℃左右。实施例
[0108]
以下，举出实施例及比较例，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。此外，作为以三聚氰胺化合物为单体的聚合物及硫醇三聚氰胺化合物，使用以下的化合物。
[0109]
[化学式13]三聚氰胺树脂(1)合成例1：
[0110]
三聚氰胺树脂(2)：日产化学工业株式会社制造的axcelead 100(磺化三聚氰胺缩合物)
[0111]
[化学式14]三聚氰胺树脂(3)：sigma-aldrich株式会社制造的聚(三聚氰胺共聚甲醛)甲酯化溶液(r：氢原子或甲基)
[0112]
[化学式15]硫醇三聚氰胺化合物(合成例2)：
[0113]
合成例1：三聚氰胺树脂(1)三聚氰胺树脂(1)通过以下的方法进行合成。向1,3-苯二胺中添加反应溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮，一边进行氮置换一边搅拌使其溶解，接着添加2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪进行搅拌使其溶解，接着添加碳酸钾并搅拌15分钟使其分散。在150℃的油浴中搅拌85小时后，冷却至室温并滴加至包含氨水(28％，30ml)的精制水(3000ml)中，搅拌30分钟。滤除析出物并使用精制水(150ml)清洗3次后，添加甲醇(450ml)并搅拌90分钟。通过滤除而除去甲醇后，使用甲醇(150ml)清洗3次。接着，在加热减压下(60℃)进行干固，由此得到褐色固体(收率54.4％)。
[0114]
[化学式16]1,3-苯二胺
[0115]
[化学式17]2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪
[0116]
合成例2：硫醇三聚氰胺化合物将原料1(2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪；1.45g，10mmol(东京化成工业株式会社制))和原料2(2-氨基乙硫醇；771mg，10mmol(东京化成工业株式会社制))在经氩置换的反应器内悬浮
·
溶解于25ml的水中，搅拌及回流3小时。对呈透明的溶液进行过滤，添加包含0.4g的氢氧化钠的水2ml，然后搅拌及回流1小时。然后，将反应液恢复成常温，将过滤而得到的固体用水充分清洗后，进一步进行真空干燥，得到作为目标物的硫醇三聚氰胺化合物。当测定asap-ms(大气压固体试样分析探针质量分析)时，观测到生成物分子 h的离子即m/z187的峰，确认到目标物的合成。另外，在5.9～6.7ppm处观测到源自与原料1不同的氨基的1hnmr峰，并确认到目标物的合成。
[0117]
[化学式18]原料1(2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)
[0118]
[化学式19]原料2(2-氨基乙硫醇)
[0119]
实施例1：利用三聚氰胺树脂(1)进行的耐久试验将铂催化剂(田中贵金属工业株式会社制，tec10e50e；平均粒径2-3nm)5mg悬浮于超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中，将该悬浮液3.6μl滴加至bas株式会社制的直径3mm的玻碳电极(面积：0.0707cm2)，使其干燥。
[0120]
将该催化剂修饰电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，通过三电极式进行了电化学测定。电解液使用0.1m的过氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行了循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行线性扫描伏安图的测定。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的氧还原活性。
[0121]
接着，取出电极，使其在三聚氰胺树脂(1)的吡啶溶液(0.7mmol/l)中浸渍10分钟，使三聚氰胺树脂(1)吸附于铂催化剂后，再次进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价铂上负载有三聚氰胺树脂(1)的催化剂的氧还原活性。此时，根据ecsa计算的铂催化剂被三聚氰胺树脂(1)包覆的包覆率为65％。
[0122]
然后，将向负载有三聚氰胺树脂(1)的催化剂修饰电极滴加nafion溶液(将nafion(aldrich 5wt％)27μl添加至水5.14ml 2-丙醇1.62ml的混合溶剂中而得的溶液)3.6μl并在常温下进行了干燥的电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，将电解液设为0.1m的过氯酸水溶液，通过三电极式，进行在77℃下使将作用电极保持在0.6v三秒、保持在1.0v三秒的矩形波电位循环施加10000次循环的耐久试验。然后，进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价使用包含三聚氰胺树脂(1)的催化剂时的耐久试验后的氧还原活性。
[0123]
使用每1g铂的质量活性作为活性的指标。质量活性的值通过下式算出。质量活性＝[1/(电极上的铂量(g))]
×
(0.9v下的电流值)(0.38v下的电流值)/[(0.38v下的电流值)-(0.9v下的电流值)]
[0124]
在所述的计算式中，0.38v下的电流值表示被物质移动限制的上限的电流值，质量活性的值是反映消除了物质移动的效果的仅催化剂活性的值。
[0125]
将结果在图1中示出。如图1所示，就电位为0.9v vs rhe的质量活性而言，浸渍前(三聚氰胺树脂(1)负载前)为410ag
pt-1
，浸渍后(三聚氰胺树脂(1)负载后)为371ag
pt-1
，但耐久试验后成为450ag
pt-1
，在耐久试验后，电位为0.9v vs rhe的质量活性能够维持为约110％，能够通过耐久试验抑制劣化，并维持氧化还原活性高、过电压小的状态。
[0126]
实施例2：利用三聚氰胺树脂(2)进行的耐久试验将铂催化剂(田中贵金属工业株式会社制，tec10e50e；平均粒径2-3nm)5mg悬浮于超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中，将该悬浮液3.6μl滴加至bas株式会社制的直径3mm的玻碳电极(面积：0.0707cm2)，使其干燥。
[0127]
将该催化剂修饰电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，通过三电极式进行电化学测定。电解液使用0.1m的过氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行了循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行线性扫描伏安图的测定。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的氧还原活性。
[0128]
接着，将用纯水对三聚氰胺树脂(2)进行了5倍稀释而成的溶液0.027ml滴加至超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中。然后，取出用于所述评价的电极，将所述那样制备的三聚氰胺树脂(2)的溶液3.6μl涂布于电极(面积：0.0707cm2)上并使其干燥，使用得到的电极再次进行与涂布前相同的测定。由此，能够评价铂上负载有三聚氰胺树脂(2)的催化剂的氧还原活性。此时，根据ecsa计算的铂催化剂被三聚氰胺树脂(2)包覆的包覆率为47％。
[0129]
然后，将向负载有三聚氰胺树脂(2)的催化剂修饰电极滴加nafion溶液(将nafion(aldrich 5wt％)27μl添加至水5.14ml 2-丙醇1.62ml的混合溶剂中而得的溶液)3.6μl并在常温下进行了干燥的电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，将电解液设为0.1m的过氯酸水溶液，通过三电极式，进行在77℃下使将作用电极保持在0.6v三秒、保持在1.0v三秒的矩形波电位循环施加10000次循环的耐久试验。然后，进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价使用包含三聚氰胺树脂(2)的催化剂时的耐久试验后的氧还原活性。需要说明的是，作为活性的指标，与实施例1同样使用每1g铂的质量活性。
[0130]
将结果在图2中示出。如图2，就电位为0.9v vs rhe的质量活性而言，浸渍前(三聚氰胺树脂(2)负载前)为409ag
pt-1
，浸渍后(三聚氰胺树脂(2)负载后)为501ag
pt-1
，但耐久试验后成为397ag
pt-1
，在耐久试验后，电位为0.9v vs rhe的质量活性能够维持为约97％，能够通过耐久试验抑制劣化，维持氧化还原活性高、过电压小的状态。
[0131]
实施例3：利用硫醇三聚氰胺化合物进行的耐久试验将铂催化剂(田中贵金属工业株式会社制，tec10e50e；平均粒径2-3nm)5mg悬浮于超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中，将该悬浮液3.6μl滴加至bas株式会社制的直径3mm的玻碳电极(面积：0.0707cm2)，使其干燥。
[0132]
将该催化剂修饰电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，通过三电极式进行电化学测定。电解液使用0.1m的过氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行了循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行了线性扫描伏安图的测定。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的氧还原活性。
[0133]
接着，取出电极，使其在硫醇三聚氰胺化合物的丙酮溶液(0.7mmol/l)中浸渍10分钟，使硫醇三聚氰胺化合物吸附于铂催化剂后，再次进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价铂上负载有硫醇三聚氰胺化合物的催化剂的氧还原活性。此时，根据ecsa计算的铂催化剂被硫醇三聚氰胺化合物包覆的包覆率为47％。
[0134]
另外，将向负载有硫醇三聚氰胺化合物的催化剂修饰电极滴加nafion溶液(将nafion(aldrich 5wt％)27μl添加至水5.14ml 2-丙醇1.62ml的混合溶剂中而得的溶液)3.6μl并在常温下进行了干燥的电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，将电解液设为0.1m的过氯酸水溶液，通过三电极式，进行在77℃下使将作用电极保持在0.6v三秒、保持在1.0v三秒的矩形波电位循环施加2800次循环的耐久试验。然后，进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价使用包含硫醇三聚氰胺化合物的催化剂时的耐久试验后的氧还原活性。需要说明的是，作为活性的指标，与实施例1同样使用每1g铂的质量活性。
[0135]
将结果在图3中示出。如图3，就电位为0.9v vs rhe的质量活性而言，浸渍前(硫醇三聚氰胺化合物负载前)为330ag
pt-1
，浸渍后(硫醇三聚氰胺化合物负载后)为468ag
pt-1
，但耐久试验后成为401ag
pt-1
，在耐久试验后，电位为0.9v vs rhe的质量活性能够维持为约120％，能够通过耐久试验抑制劣化，维持氧化还原活性高、过电压小的状态。
[0136]
比较例1：利用无负载铂催化剂进行的耐久试验将铂催化剂(田中贵金属工业株式会社制，tec10e50e；平均粒径2-3nm)5mg悬浮于超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中，将该悬浮液3.6μl滴加至bas株式会社制的直径3mm的玻碳电极(面积：0.0707cm2)，使其干燥。
[0137]
将该催化剂修饰电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，通过三电极式进行电化学测定。电解液使用0.1m的过氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行线性扫描伏安图的测定。此时，电极以1600rpm旋转。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的氧还原活性。
[0138]
接着，将向该催化剂修饰电极滴加nafion溶液(将nafion(aldrich5wt％)27μl添加至水5.14ml 2-丙醇1.62ml的混合溶剂中而得的溶液)3.6μl并在常温下进行了干燥的电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，将电解液设为0.1m的过氯酸水溶液，通过三电极式，进行在77℃下使将作用电极保持在0.6v三秒、保持在1.0v三秒的矩形波电位循环施加2800次循环或10000次循环的耐久试验。然后，与上述相同，在氩气氛下进行循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行线性扫描伏安图的测定。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的耐久试验后的氧还原活性。需要说明的是，作为活性的指标，与实施例1同样使用每1g铂的质量活性。
[0139]
将结果在图4中示出。如图4所示，就根据电位为0.9v vs rhe的电流算出的每1g铂的质量活性而言，在2800次循环的耐久试验中，耐久试验前为468ag
pt-1
，但耐久试验后成为225ag
pt-1
，在10000次循环的耐久试验中，耐久试验前为532ag
pt-1
，但耐久试验后成为257ag
pt-1
，在任何情况下，在耐久试验后，电位为0.9v vs rhe的质量活性均为约48％，因耐久试验而劣化，因此，氧化还原活性变低，过电压变大。
[0140]
比较例2：利用三聚氰胺树脂(3)进行的耐久试验将铂催化剂(田中贵金属工业株式会社制，tec10e50e；平均粒径2-3nm)5mg悬浮于超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中，将该悬浮液3.6μl滴加至bas株式会社制的玻碳电极(表面面积：0.0707cm2)，使其干燥。
[0141]
将该催化剂修饰电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，通过三电极式进行电化学测定。电解液使用0.1m的过氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行循环伏安法的测定后，将气体气氛改变成氧气，从低电位侧进行线性扫描伏安图的测定。由此，评价使用了不含三聚氰胺树脂及硫醇三聚氰胺化合物中的任一者的催化剂时的氧还原活性。
[0142]
接着，将三聚氰胺树脂(3)的5％丁醇溶液0.027ml添加至超纯水5.14ml和2-丙醇1.62ml的混合溶剂中。然后，取出电极，将这样制备的三聚氰胺树脂(3)稀释溶液3.6μl滴加至取出的电极后，再次进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价铂上负载有三聚氰胺树脂(3)的催化剂的氧还原活性。此时，根据ecsa计算的铂催化剂被三聚氰胺树脂(3)包覆的包覆率为47％。
[0143]
而且，将向负载有三聚氰胺树脂(3)的催化剂修饰电极滴加nafion溶液(将nafion(aldrich 5wt％)27μl添加至水5.14ml 2-丙醇1.62ml的混合溶剂中而得的溶液)3.6μl并在常温下进行了干燥的电极设为工作电极，将可逆氢电极设为参照电极，将铂线圈设为对电极，将电解液设为0.1m的过氯酸水溶液，通过三电极式，进行在77℃下使将作用电极保持在0.6v三秒、保持在1.0v三秒的矩形波电位循环施加2800次循环及10000次循环的耐久试验。然后，进行与浸渍前相同的测定。由此，能够评价使用了包含三聚氰胺树脂(3)的催化剂时的耐久试验后的氧还原活性。需要说明的是，作为活性的指标，与实施例1同样使用每1g铂的质量活性。
[0144]
将结果在图5中示出。如图5，就电位为0.9v vs rhe的质量活性而言，在2800次循环的耐久试验中，浸渍前(三聚氰胺树脂(3)负载前)为440ag
pt-1
，浸渍后(三聚氰胺树脂(3)负载后)为739ag
pt-1
，但耐久试验后成为239ag
pt-1
，在10000次循环的耐久试验中，浸渍前(三聚氰胺树脂(3)负载前)为541ag
pt-1
，浸渍后(三聚氰胺树脂(3)负载后)为1036ag
pt-1
，但耐久试验后成为176ag
pt-1
，在耐久试验后，电位为0.9v vs rhe的质量活性分别为约54％及约32％，因耐久试验而劣化，因此，氧化还原活性变低，过电压变大。产业上的可利用性
[0145]
本发明的电化学氧还原用催化剂能够用于例如燃料电池、金属空气电池等的空气电极(阴极)。