一种导电高分子复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及导电复合材料技术领域，尤其涉及一种导电高分子复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.大多数高分子材料是一种优良的绝缘体，易产生静电，对电子元器件、无线电设备等会造成不良影响，因此在高分子基体中添加导电性填充物制备导电复合材料应运而生。导电复合材料在电磁屏蔽、抗静电材料、电极材料、导体材料、传感器和显示材料领域有着十分巨大的应用和发展前景，主要原因在于复合材料具备密度低、导电性范围大、加工性能优良、耐腐蚀性强、成本相对较低等优点。近年来，随着科技的发展及应用范围的拓展，对导电材料的性能、成本提出了更高的要求，导电复合材料新技术的开发也越来越得到重视。
3.当前应用较为广泛的主要是以碳系和金属系导电体作为填料与高分子基体复合，而为了实现良好的导电性能通常需增加导电填料含量，而导电填料的增加则会引起复合材料力学性能下降、同时造成材料的密度及成本的增加。因此，如何调控复合体系的导电网络使其在较低的填料含量下实现更高的导电性能是人们一直在研究的问题，目前的研究主要集中在碳系/金属系杂化、粉末/纤维(金属)状填料杂化，以及导电聚合物和导电填料杂化等对导电网络进行进行的改进。对于导电聚合物和导电填料的杂化方式主要包括：以导电聚合物作为基体直接与无机导电填料复合制备高性能导电复合材料，但其成本较高，成型方式受限，使得其难以大规模应用，其次是将导电聚合物与无机导电粒子杂化为导电填料后与树脂共混制备导电塑料，这种杂化方式可通过将导电聚合物包覆在无机导电粒子表面再与树脂复合，或者将导电聚合物制成纤维与无机导电粒子一起与树脂共混制备得到导电材料。但是上述包覆的杂化方式可以改善无机导电粒子的分散效果，但是该无机导电粒子难以参与到导电隧道中，极大的弱化了导电填料的实际效果。而导电聚合物纤维与无机导电粒子与树脂共混的方式则需要增加导电聚合物纤维复杂的制备流程且导电聚合物纤维在于无机导电粒子和树脂挤出成型的过程中也可能会存在导电网络没办法形成的可能性，因此，也难以适用于更普适性的大规模制造加工。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种导电高分子复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法可以形成密集的导电网络，同时适用于大规模生产。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将导电高分子聚合物单体在纤维素纤维表面进行原位接枝聚合，得到二维有机导电纤维；
8.将所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂混合后，成型，得到所述导电高分子复合材料。
9.优选的，所述纤维素纤维的长度为1μm～1cm，直径为5nm～50μm。
10.优选的，所述导电高分子聚合物单体包括苯胺单体、吡咯单体和噻吩单体中一种或几种。
11.优选的，所述原位接枝聚合的接枝率为50～500％。
12.优选的，所述无机导电填料包括炭黑、石墨和金属粉末中的一种或几种。
13.优选的，所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂的质量比为(1～10)：(5～30)：(70～90)。
14.优选的，所述成型的方式为熔融成型或者溶液成型。
15.优选的，当所述成型的方式为熔融成型时，所述熔融成型的原料还包括助剂；
16.所述助剂包括润滑剂、抗氧剂和相容剂；
17.所述润滑剂、抗氧剂和相容剂的质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(1～5)。
18.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的导电高分子复合材料，包括高分子树脂和分散在所述高分子树脂中的二维有机导电纤维和无机导电填料；
19.所述二维有机导电纤维包括纤维素纤维和原位接枝聚合在所述纤维素纤维表面的导电高分子聚合物；
20.所述二维有机导电纤维之间、所述无机导电填料之间以及所述二维有机导电纤维与无机导电填料之间均形成导电网络通路。
21.本发明还提供了上述技术方案所述导电高分子复合材料在电磁屏蔽材料、抗静电材料、电极材料、导体材料传感器或显示材料领域中的应用。
22.本发明提供了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：将导电高分子聚合物单体在纤维素纤维表面进行原位接枝聚合，得到二维有机导电纤维；将所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂混合后，成型，得到所述导电高分子复合材料。
23.与现有技术相比，本发明所述的技术方案具有以下有益效果：
24.1)本发明通过共价键的作用使导电高分子聚合物稳定包覆在纤维素纤维表面，使导电聚合物可同时具备导电以及改善纤维素与高分子树脂相容性的功能；
25.2)本发明选用的纤维素纤维的表面积大、尺度范围广，可形成多层级结构的纤维，在包覆后导电聚合物有利于与无机导电填料形成更密集的导电网络；
26.3)纤维素纤维强度高，经过包覆后与高分子树脂的相容性增加，有利于改善材料的力学性能，同时纤维素纤维耐热性好，难以熔融，在加工过程中容易保持其原始的形态结构，有利于重复加工；
27.4)所述纤维素纤维的引入以及导电网络的形成一方面可以使在无机导电填料添加量较小的情况下也具有较好的导电性能，有利于减少成本，降低材料密度，另一方面有利于得到高力学性能、高导电性能的导电复合材料，以满足其更广泛的应用需求。
附图说明
28.图1为本发明所述的导电高分子复合材料的导电网络通路结构示意图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
30.将导电高分子聚合物单体在纤维素纤维表面进行原位接枝聚合，得到二维有机导电纤维；
31.将所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂混合后，成型，得到所述导电高分子复合材料。
32.在本发明中，若无特殊限定，所述制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
33.本发明将导电高分子聚合物单体在纤维素纤维表面进行原位接枝聚合，得到二维有机导电纤维。
34.在本发明中，所述纤维素纤维的长度优选为1μm～1cm，更优选为300μm～2mm；直径优选为5nm～50μm，更优选为100～3000nm。
35.在本发明中，所述纤维素纤维更优选为多层级结构的纤维素纤维；所述多层级结构的纤维素纤维优选包括纳米纤维素纤维和微米纤维素纤维。所述纳米纤维素纤维和微米纤维素纤维的质量比优选为(0.01～0.2)：1，更优选为(0.05～0.1)：1。在本发明中，所述纳米纤维素纤维为直径为纳米级别的纤维素纤维；所述微米纤维素纤维为直径为微米级别的纤维素纤维。在本发明中，所述纳米纤维素的长度优选为100～1000μm，更优选为200～500μm；直径优选为5～100nm，更优选为10～50nm；所述微米纤维素的长度优选为0.5～5mm，更优选为1～3mm；直径优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
36.在本发明中，当所述纤维素纤维的长度和直径不在上述范围内时，本发明优选对所述纤维素纤维进行预处理，所述预处理的方式优选包括剪切处理或强机械处理；所述剪切处理优选采用破壁机进行，所述强机械处理优选采用高压均质机进行；本发明对所述剪切处理和强机械处理的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行，并保证能够得到上述长度和直径范围内的纤维素纤维即可。
37.在本发明中，所述原位接枝聚合的接枝率优选为50～500％，更优选为100～300％。
38.在本发明中，所述导电高分子聚合物单体优选包括苯胺单体、吡咯单体和噻吩单体中一种或几种；更优选包括苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体；当所述导电高分子聚合物单体为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够得到聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩的单体即可。
39.在本发明中，当所述导电高分子聚合物为聚苯胺时，所述原位接枝聚合的过程优选包括以下步骤：
40.将纤维素纤维、磷酸、苯胺和过硫酸铵溶液混合，进行原位接枝聚合，得到所述二维有机导电纤维。
41.在本发明中，所述磷酸和苯胺的物质的量之比优选为(0.5～4.0)：1，更优选为(1.0～3.0)：1，最优选为2.0：1。
42.在本发明中，所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵和苯胺的物质的量之比优选为(1～2)：1。
43.在本发明中，所述纤维素纤维与苯胺的质量比优选为1：(0.01～3.5)，更优选为1：(1～3.1)。
44.在本发明中，所述混合优选为将磷酸与苯胺混合后，与纤维素纤维混合，最后滴加
所述过硫酸铵溶液。在本发明中，所述滴加优选为逐滴滴加。
45.在本发明中，所述原位接枝聚合的温度优选为0～5℃，时间优选为8h。在本发明中，所述原位接枝聚合优选在真空条件下进行。
46.所述原位接枝聚合完成后，本发明还优选包括对原位接枝聚合得到的有机导电纤维进行后处理，所述后处理优选包括依次进行的清洗和干燥；所述清洗优选包括依次进行的第一清洗和第二清洗；所述第一清洗优选包括依次采用0.01mol/l的盐酸溶液和丙酮进行反复冲洗，以去除未反应的有机物和低聚物；所述第二清洗优选为采用去离子水冲洗3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃，时间优选为36h。
47.当所述导电高分子聚合物为聚吡咯时，所述原位接枝聚合的过程优选包括以下步骤：
48.将纤维素纤维、盐酸溶液和氯化铁混合，得到纤维素纤维混合液；
49.将所述纤维素纤维混合液和吡咯混合，进行原位接枝聚合，得到所述所述二维有机导电纤维。
50.本发明将纤维素纤维、盐酸溶液和氯化铁混合，得到纤维素纤维混合液。
51.在本发明中，所述混合优选为将盐酸溶液和氯化铁混合后，与纤维素纤维混合。在本发明中，所述盐酸溶液和氯化铁混合后得到的混合液中盐酸的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为1.0～1.5mol/l；所述盐酸溶液和氯化铁混合后得到的混合液中氯化铁的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l。
52.在本发明中，所述盐酸溶液和氯化铁混合后得到的混合液的体积与所述纤维素纤维的质量比优选为(10～50)ml：1g。
53.在本发明中，所述混合的方式优选包括依次进行的超声和搅拌；本发明对所述超声的频率和搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率和转速即可。在本发明中，所述超声的时间优选为15min，所述搅拌的时间优选为15min。
54.得到纤维素纤维混合液后，本发明将所述纤维素纤维混合液和吡咯混合，进行原位接枝聚合，得到所述所述二维有机导电纤维。
55.在本发明中，所述吡咯与所述纤维素纤维溶液中的纤维素纤维的质量比优选为(0.01～3.5)：1，更优选为(0.1～0.5)：1。
56.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
57.在本发明中，所述原位接枝聚合的温度优选为4℃，时间优选为30～300min，更优选为60～240min，最优选为180min。
58.所述原位接枝聚合完成后，本发明还优选包括后处理，所述后处理优选包括依次进行的透析、离心和干燥；所述透析的过程优选为采用8000～14000da的透析袋中透析48h，所述透析过程中每6～12h换一次水。所述离心优选采用去离子水在10000r/min的转速下离心洗涤5次。所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃，时间优选为36h。
59.当所述导电高分子聚合物为聚噻吩时，所述原位接枝聚合的过程优选包括以下步骤：
60.将3-甲基噻吩、有机溶剂、氯化铁和纤维素纤维混合，进行原位接枝聚合，得到所
述导电高分子复合材料。
61.在本发明中，所述混合得到的混合液中氯化铁的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.3～0.4mol/l。
62.在本发明中，所述有机溶剂优选包括氯仿和/或乙腈，当所述有机溶剂为氯仿和乙腈时，本发明对氯仿和乙腈的用量比没有任何特殊的限定，按任意用量比进行混合即可。
63.在本发明中，所述3-甲基噻吩与纤维素纤维的质量比优选为优选为(0.01～2.5)：1，更优选为(0.1～0.5)：1。
64.在本发明中，所述混合后得到的混合液的体积与所述纤维素纤维的质量比优选为(10～100)ml:1g。
65.在本发明中，所述原位接枝聚合的温度优选为5℃，时间优选为2～24h，更优选为8～12h。
66.所述原位接枝聚合完成后，本发明还优选包括后处理，所述后处理优选包括依次进行的清洗和干燥；所述清洗优选采用异丙醇以去除未接枝的噻吩、聚噻吩和氯化铁。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为20min。
67.当所述导电高分子聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的两种以上时，所述原位接枝聚合的过程优选为对所述纤维素纤维按照上述过程依次进行接枝。例如，当所述导电高分子聚合物为聚吡咯和聚苯胺时，所述原位接枝聚合的过程优选为依次接枝聚吡咯和聚苯胺。所述接枝聚吡咯和聚苯胺的过程优选参考上述技术方案所述的过程。
68.得到二维有机导电纤维后，本发明将所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂混合后，成型，得到所述导电高分子复合材料。
69.在本发明中，所述无机导电填料优选包括炭黑、石墨和金属粉末中的一种或几种；所述金属粉末优选包括铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种；当所述无机导电填料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，案任意配比进行混合即可。在本发明中，所述无机导电填料的粒径优选为10nm～10μm，更优选为50nm～1μm。
70.在本发明中，所述高分子树脂优选包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯(ps)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)一种或几种；当所述高分子树脂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
71.在本发明中，所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂的质量比优选为(1～10)：(5～30)：(70～90)，更优选为(2～8)：(10～25)：(75～85)，最优选为(4～6)：(15～20)：(78～82)。
72.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
73.在本发明中，所述成型的方式优选为熔融成型或者溶液成型。
74.在本发明中，当所述共混的方式为熔融成型时，所述熔融成型的原料还优选包括助剂；所述二维有机导电纤维与助剂的质量比优选为(1～20):1，更优选为(2～5)：1。
75.在本发明中，所述助剂优选包括润滑剂、抗氧剂和相容剂；所述润滑剂、抗氧剂和相容剂的质量比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～5)，更优选为(0.8～1.2)：(0.8～
1.2)：(2～4)。
76.在本发明中，所述润滑剂优选包括硬脂酸锌、硬脂酸酯和聚乙烯蜡中的一种或几种；当所述润滑剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述抗氧剂优选包括2,6-二叔丁基酚，亚磷酸酯和对苯二胺中的一种或几种，当所述抗氧剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述相容剂优选包括马来酸酐接枝聚丙烯，恶唑啉接枝ps和离聚物中的一种或几种，当所述相容剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，案任意配比进行混合即可。
77.在本发明中，所述熔融成型优选包括依次进行的熔融挤出和热压成型。
78.在本发明中，所述熔融挤出的温度优选为160～220℃，更优选为190℃；转速优选为30～100r/min，更优选为50r/min。
79.在本发明中，所述热压成型的温度优选为150～210℃，更优选为190℃；时间优选为5～20min，更优选为10min。
80.在本发明中，当所述成型的方式为溶液成型时，所述混合还优选包括溶剂；所述溶剂优选包括正庚烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；当所述高分子树脂为pp时，所述溶剂优选为正庚烷；当所述高分子树脂为pe时，所述溶剂优选为二甲苯；当所述高分子树脂为pa时，所述溶剂优选为四氢呋喃；当所述高分子树脂为ps时，所述溶剂优选为二氯甲烷；当所述高分子树脂为eva时，所述溶剂优选为甲苯。
81.在本发明中，所述高分子树脂和所述溶剂的质量比优选为(0.1～1)：10，更优选为(0.2～0.5)：10。
82.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～1500r/min，更优选为1000r/min；时间优选为0.2～1h，更优选为0.5h。
83.在本发明中，所述溶液成型优选包括依次进行的浇铸和成型。本发明对所述浇铸和成型的过程没有任何特殊的限定，按本领域技术人员熟知的过程进行即可。
84.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的导电高分子复合材料，包括高分子树脂和分散在所述高分子树脂中的二维有机导电纤维和无机导电填料；
85.所述二维有机导电纤维包括纤维素纤维和原位接枝聚合在所述纤维素纤维表面的导电高分子聚合物；
86.所述二维有机导电纤维之间、所述无机导电填料之间以及所述二维有机导电纤维与无机导电填料之间均形成导电网络通路(如图1所示)。
87.在本发明中，所述所述二维有机导电纤维、无机导电填料和高分子树脂的质量比优选为(1～10)：(5～30)：(70～90)，更优选为(2～8)：(10～25)：(75～85)，最优选为(4～6)：(15～20)：(78～82)。
88.本发明还提供了上述技术方案所述导电高分子复合材料在电磁屏蔽材料、抗静电材料、电极材料、导体材料传感器或显示材料领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
89.下面结合实施例对本发明提供的导电高分子复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
90.实施例1
91.将0.05mol磷酸与0.05mol苯胺(4.65g)混合后，与2.3g长度为5mm，直径为20μm的纤维素纤维混合，最后逐滴滴加200ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液，在真空条件和5℃下进行原位接枝聚合8h，依次采用0.01mol/l的盐酸溶液和丙酮进行反复冲洗，以去除未反应的有机物和低聚物；采用去离子水冲洗3次后，40℃真空干燥36h，得到二维有机导电纤维(接枝率为200％)；
92.将4g所述二维有机导电纤维、10g炭黑导电填料、83g聚苯乙烯树脂和3g助剂(包括1g硬脂酸锌、1g抗氧剂2,6-二叔丁基酚和1g恶唑啉接枝ps)混合后进行挤出成型后，所述熔融挤出的温度为190℃，转速为50r/min，进行热压成型，所述热压成型的温度为190℃，时间为10min，得到导电高分子复合材料。
93.实施例2
94.采用破壁机对纤维素纤维进行剪切处理，所述剪切处理的转速为20000r/min，时间为10min，得到长度为2mm，直径为15μm的纤维素纤维；
95.将0.05mol磷酸与0.05mol苯胺(4.65g)混合后，与1.5g所述长度为2mm，直径为15μm的纤维素纤维混合，最后逐滴滴加200ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液，在真空条件和5℃下进行原位接枝聚合8h，依次采用0.01mol/l的盐酸溶液和丙酮进行反复冲洗，以去除未反应的有机物和低聚物；采用去离子水冲洗3次后，40℃真空干燥36h，得到二维有机导电纤维(接枝率为300％)；
96.将3g所述二维有机导电纤维、10g石墨导电填料、85g聚苯乙烯树脂和2g助剂(包括0.5g硬脂酸锌、1g2,6-二叔丁基酚和0.5g恶唑啉接枝ps)混合后进行挤出成型后，所述熔融挤出的温度为190℃，转速为50r/min，进行热压成型，所述热压成型的温度为190℃，时间为10min，得到导电高分子复合材料。
97.实施例3
98.采用高压均质机对纤维素纤维进行强机械处理，得到长度为300μm，直径为50nm的纤维素纤维；
99.将0.1mol磷酸与0.05mol苯胺(4.65g)混合后，与1.5g所述长度为300μm，直径为50nm的纤维素纤维混合，最后逐滴滴加200ml浓度为0.5mol/l的过硫酸铵溶液，在真空条件和5℃下进行原位接枝聚合8h，依次采用0.01mol/l的盐酸溶液和丙酮进行反复冲洗，以去除未反应的有机物和低聚物；采用去离子水冲洗3次后，40℃真空干燥36h，得到二维有机导电纤维(接枝率为300％)；
100.将1g所述二维有机导电纤维、12g炭黑导电填料、84g聚苯乙烯树脂和3g助剂(包括1g硬脂酸锌、1g2,6-二叔丁基酚和1g离聚物)混合后进行挤出成型后，所述熔融挤出的温度为190℃，转速为50r/min，进行热压成型，所述热压成型的温度为190℃，时间为10min，得到导电高分子复合材料。
101.实施例4
102.采用高压均质机对纤维素纤维进行强机械处理，得到长度为300μm，直径为50nm的纤维素纤维；
103.将4.8g的3-甲基噻吩、200ml氯仿、3.24g氯化铁和2.3g纤维素纤维混合，进行原位接枝聚合后，所述原位接枝聚合的温度为5℃，时间为12h，采用异丙醇以去除未接枝的噻吩、聚噻吩和氯化铁，60℃干燥20min，得到二维有机导电纤维(接枝率为200％)；
104.将2g所述二维有机导电纤维、10g铜粉导电填料、86g聚苯乙烯树脂和2g助剂(包括0.5g聚乙烯蜡、1g 2,6-二叔丁基酚和0.5g恶唑啉接枝ps)混合后进行挤出成型后，所述熔融挤出的温度为190℃，转速为50r/min，进行热压成型，所述热压成型的温度为190℃，时间为10min，得到导电高分子复合材料。
105.实施例5
106.采用高压均质机对纤维素纤维进行强机械处理，得到长度为300μm，直径为50nm的纤维素纤维；
107.将1g纤维素纤维、200ml浓度为2mol/l的盐酸和7.68g氯化铁混合，得到纤维素纤维混合液；
108.将所述纤维素纤维混合液和3.2g吡咯混合，超声15min，搅拌15min，然后进行原位接枝聚合，所述原位接枝聚合的温度为4℃，时间为180min，反应的浆料在8000da的透析袋中透析48h，每6h更换一次水，透析后的物料采用去离子水在10000r/min的转速下离心洗涤5次后，在40℃下真空干燥36h，得到二维有机导电纤维(接枝率为300％)；
109.将8.4g聚苯乙烯和100ml二氯甲烷混合，得到聚苯乙烯溶液；
110.将0.4g所述二维有机导电纤维、1.2g炭黑导电填料和8.4g所述聚苯乙烯溶液在1000r/min的条件下搅拌0.5h进行混合后，倒入模具中，干燥，得到导电高分子复合材料。
111.实施例6
112.采用破壁机对纤维素纤维进行剪切处理，所述剪切处理的转速为20000r/min，时间为10min，得到长度为2mm，直径为15μm的纤维素纤维；
113.将0.05mol磷酸与0.05mol苯胺(4.65g)混合后，与所述长度为2mm，直径为15μm的2.3g纤维素纤维混合，最后逐滴滴加200ml浓度为0.5的过硫酸铵溶液，在真空条件和5℃下进行原位接枝聚合8h，依次采用0.01mol/l的盐酸溶液和丙酮进行反复冲洗，以去除未反应的有机物和低聚物；采用去离子水冲洗3次后，40℃真空干燥36h；
114.将接枝聚苯胺的纤维素纤维、200ml浓度为2m的盐酸和7.68g氯化铁混合，得到混合液，然后将所述纤维素纤维混合液和4.65g吡咯混合，超声15min，搅拌15min，然后进行原位接枝聚合，所述原位接枝聚合的温度为4℃，时间为180min，反应的浆料在8000da的透析袋中透析48h，每6h更换一次水，透析后的物料在40℃下真空干燥36h，得到二维有机导电纤维(接枝率为400％)；
115.将3g所述二维有机导电纤维、10g石墨导电填料、85g聚苯乙烯树脂和2g助剂(包括0.5g硬脂酸锌、0.5g 2,6-二叔丁基酚和1g恶唑啉接枝ps)混合后进行挤出成型后，所述熔融挤出的温度为190℃，转速为50r/min，进行热压成型，所述热压成型的温度为190℃，时间为10min，得到导电高分子复合材料。
116.实施例7
117.将1g长度为300μm，直径为50nm的纳米纤维素纤维、10g长度为2mm，直径为15μm的纤维素纤维和200g水混合，静置，冷冻干燥，得到多层级结构的纤维素纤维；
118.将0.05mol磷酸与0.05mol苯胺(4.65g)混合后，与2.3g所述层级结构的纤维素纤
实施例3510.9
×
101实施例4481.1
×
101实施例5550.6
×
101实施例6334.5
×
101实施例7382.7
×
101对比例1233.5
×
103对比例2282.1
×
102对比例3264.5
×
105134.由表1可知，采用本发明所述的制备方法对纤维素纤维介质导电聚合物后，其拉伸强度和导电能力明显增强，特别是纤维素纤维的直径达到纳米级后，负载导电聚合的纤维素在基体中的分散程度更高，使得纤维素纤维与无机导电填料接触或者相邻的概率更大，从而使得在更少的无机导电填料的含量下导电性能明显增加。其次纤维素纤维具备优异的力学性能，在纳米化和包覆以后，与基体的相容性增加，增强效果可充分发挥，使得导电复合材料的拉伸强度明显提升。因此，本发明所述的制备方法为不同高分子基体提供了一种新的适合熔融加工、溶液加工的杂化导电网络填充体系，适合于低含量导电填料、高导电性能和力学性能的导电复合材料的开发，普适性较强，适合大规模推广应用。
135.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。