一种智能响应聚酯、纤维及其制法的制作方法

1.本发明涉及一种聚酯、纤维及其制法，尤其涉及一种智能响应聚酯、纤维及其制法。


背景技术：

2.聚酯是目前应用最广的高聚物之一，其纤维、长丝、薄膜、瓶坯、工程塑料等产品广泛应用于纺织、包装等传统领域，还可用于光学、光伏、建筑、精密涂覆、光电显示、太阳能发电模板组等新兴领域。聚酯材料产业关系到国计民生，与大健康、材料轻量化、环境保护、建筑行业、清洁能源、新型农业等产业密切相关，在聚酯材料功能化、智能化、绿色化等核心技术实现突破。随着智能响应材料在刺激感应、高端服用、军事伪装、信息显示、新能源、可穿戴、柔性显示材料等领域等领域的应用越来越多，对于以pet为代表的聚酯进行改性的需求越来越强烈。
3.为制备具有智能感应效果的聚酯材料，专利cn 201210521948.2采用粒径为10～30um的氧化镍和粒径为10～80um的三氟化铈为添加剂，效果较为单一，且光感效果较差。聚酯纤维作为应用最广的纤维材料之一，制备具有智能响应功能的聚酯纤维具有较好的应用前景。聚酯纺织品加工的刺激感应添加剂变色染料包括无机化合物、有机化合物以及有机无机复合化合物。其中无机化合物的变色效果较差，且一般添加量较大。有机变色化合物有变色灵敏的特点，但存在容易氧化劣变、耐疲劳性差的缺点，尤其是pet熔点较高，常规有机刺激响应材料难以适应pet的合成及后加工环境。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的第一目的为提供一种降低共聚酯熔点、提供合适的分子活动空间、确保聚酯具有合适的分子活动空间的智能响应聚酯，本发明的第二目的为提供一种降低了共聚酯的加工温度、使有机智能响应添加剂在聚酯纤维中起到了刺激响应效果的智能响应聚酯的制备方法，本发明的第三目的为提供一种提高纤维牵伸性能和断裂伸长率的智能响应纤维，本发明的第四目的为提供该智能响应纤维的制备方法。
5.技术方案：本发明的智能响应聚酯，包括如下原料组分制成：基础聚酯、间苯二甲酸、脂肪族长链烷基二元酸、聚乙二醇和刺激感应添加剂，脂肪族长链烷基二元酸和聚乙二醇的总量在基础聚酯、间苯二甲酸、脂肪族长链烷基二元酸和聚乙二醇的共聚酯中的质量百分数为17％～30％，刺激感应添加剂在智能响应聚酯中含量为0.05～5.0％。
6.进一步地，脂肪族长链烷基二元酸的分子链中碳原子数为10-20。聚乙二醇的分子量为1000～11000。刺激感应添加剂为螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐中的一种或几种。
7.本发明的智能响应聚酯的制备方法，包括如下步骤：通过原位聚合制备基础聚酯，在原位聚合反应前引入间苯二甲酸和脂肪族长链烷基二元酸，在原位聚合反应后引入聚乙二醇，制得共聚酯，将共聚酯与刺激感应添加剂熔融共混，制得智能响应聚酯。
8.本发明的智能相应聚酯的制备方法，通过引入间苯二甲酸、一定碳链长度的脂肪
族长链烷基二元酸、一定分子量的聚乙二醇作为柔性改性组分，起到降低改性聚酯熔点、提供分子活动空间的作用、确保共聚酯具有一定结晶度的作用。将共聚酯与刺激感应添加剂经熔融共混工艺制备智能响应聚酯母粒。
9.熔融共混是将共聚酯经预结晶、干燥后与刺激感应添加剂共混，经双螺杆挤出机熔融造粒。
10.原位聚合采用pta法。在pta法中，间苯二甲酸在间苯二甲酸和对苯二甲酸总量中的质量分数为3.0％～5.0％。
11.本发明的利用智能响应聚酯制得的智能响应纤维。
12.本发明的智能响应纤维的制备方法，包括如下步骤：将智能响应聚酯经预结晶、干燥、熔融纺丝及牵伸制得智能响应纤维。制备的智能响应纤维具有刺激感应效果，其最大牵伸倍率和断裂伸长率提高20％以上。
13.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：相比常规聚酯，本发明制备的智能响应聚酯的熔点降低了25℃以上，相应的熔融加工温度降低25℃以上。本发明制备的智能响应纤维具有显著的刺激感应效果，相比常规聚酯纤维，其最大拉伸倍率和断裂伸长率提高了20％以上。本发明的智能响应聚酯和智能响应纤维的制备方法操作简单，容易实现。
具体实施方式
14.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
15.实施例1
16.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、十二烷基二元酸600g，乙二醇eg 3400g，乙二醇锑催化剂2.00g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 1200g，其中在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯中比例分别为8.6％、8.6％.采用热分析法测试共聚酯的熔点tm、冷结晶温度tc及熔融结晶温度tmc。
17.将智能响应共聚酯切片干燥并打磨成为粉末，取共聚酯粉末3000g、螺噁嗪有机刺激感应添加剂30g与其进行共混均匀，采用双螺杆挤出机进行熔融共混制备刺激响应材料，添加剂在功能材料中的含量为1.0％，熔融共混温度为250℃。将智能响应聚酯母粒经预结晶、干燥后，在纺丝箱体温度为265℃条件下进行熔融纺丝制备原丝，将原丝在热盘温度为70℃、热板温度为150℃条件下进行牵伸评价，其原丝的最大牵伸倍率为3.35倍。采用万能试验机测试牵伸丝的断裂伸长率为37.6％。利用紫外灯照射智能响应聚酯纤维，其颜色由无色变为红色，紫外灯移开后4min后功能材料恢复无色。
18.实施例2
19.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4850g、间苯二甲酸150g、二十烷基二元酸1400g，乙二醇eg 3800g，乙二醇锑催化剂2.24g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为1000的peg 1000g，其中在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃
1200g，在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯中比例分别为13.7％、8.2％。
29.采用与实施例1相同的工艺，将智能响应共聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其中使用的有机刺激感应添加剂重量为150g，其在纤维中质量分数为5.00％，原丝的最大牵伸倍率为3.40倍，牵伸丝的断裂伸长率为37.8％。利用紫外灯照射智能响应聚酯纤维，其颜色由无色变为红色，紫外灯移开后4min后功能材料恢复无色。
30.实施例6
31.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、十二烷基二元酸1200g，乙二醇eg 3700g，乙二醇锑催化剂2.33g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 2400g，在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯中比例分别为14.8％、14.8％。
32.采用与实施例1相同的工艺，将智能响应共聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为240℃，纺丝温度为255℃，原丝的最大牵伸倍率为3.55倍，牵伸丝的断裂伸长率为41.5％。利用紫外灯照射智能响应聚酯纤维，其颜色由无色变为红色，紫外灯移开后4min后功能材料恢复无色。
33.对比例1
34.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸5000g，乙二醇eg 3000g，乙二醇锑催化剂1.66g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，在270℃～285℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在285℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到常规聚酯。
35.采用与实施例1相同的工艺，将常规聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为275℃，制备的常规聚酯母粒呈现黄褐色。纺丝温度为290℃，原丝的最大牵伸倍率为2.65倍，牵伸丝的断裂伸长率为26.3％。利用紫外灯照射常规聚酯纤维，其颜色仍为黄褐色，紫外灯移开后纤维材料无颜色变化。
36.对比例2
37.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4500g、间苯二甲酸500g、十二烷基二元酸600g，乙二醇eg 3400g，乙二醇锑催化剂2.00g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 1200g，其中在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯分别为8.6％、8.6％。
38.采用与实施例1相同的工艺，将常规聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为240℃。纺丝温度为265℃，原丝的最大牵伸倍率为2.95倍，牵伸丝的断裂伸长率为27.8％。利用紫外灯照射常规聚酯纤维，其颜色仍为无色，紫外灯移开后纤维材料无颜色变化。
39.对比例3
40.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4950g、间苯二甲酸50g、十二烷基二元酸600g，乙二醇eg 3400g，乙二醇锑催化剂2.00g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 1200g，其中在265℃～280℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在280℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯分别为8.6％、8.6％。
41.采用与实施例1相同的工艺，将常规聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为265℃，制备的共聚酯母粒呈现黄褐色。纺丝温度为280℃，原丝的最大牵伸倍率为2.85倍，牵伸丝的断裂伸长率为24.7％。利用紫外灯照射共聚酯纤维，其颜色仍为黄褐色，紫外灯移开后纤维材料无颜色变化。
42.对比例4
43.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、十二烷基二元酸200g，乙二醇eg 3100g，乙二醇锑催化剂1.77g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 400g，其中在265℃～280℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在280℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯分别为3.2％、3.2％。
44.采用与实施例1相同的工艺，将常规聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为265℃，制备的共聚酯母粒呈现黄褐色。纺丝温度为280℃，原丝的最大牵伸倍率为2.90倍，牵伸丝的断裂伸长率为27.8％。利用紫外灯照射共聚酯纤维，其颜色仍为黄褐色，紫外灯移开后纤维材料无颜色变化。
45.对比例5
46.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、十二烷基二元酸2000g，乙二醇eg 4200g，乙二醇锑催化剂2.78g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为2000的peg 4000g，在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中十二烷基二元酸、peg在共聚酯中比例分别为20.7％、20.7％。
47.采用与实施例1相同的工艺，将智能响应共聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为230℃，纺丝温度为255℃，纺丝过程中喷丝板疵点、浆块较多，原丝牵伸倍率为1.50倍，牵伸丝断裂伸长率为10.9％。利用紫外灯照射智能响应聚酯原丝纤维，其颜色由无色变为红色，紫外灯移开后4min后功能材料恢复无色。
48.对比例6
49.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、己二酸600g，乙二醇eg 3400g，乙二醇锑催化剂2.00g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为600的peg 1200g，在260℃～280℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在280℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该
实施例中己二酸、peg在共聚酯中比例分别为8.6％、8.6％。
50.采用与实施例1相同的工艺，将智能响应共聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为240℃，纺丝温度为265℃，原丝牵伸倍率为2.95倍，牵伸丝断裂伸长率为27.1％。利用紫外灯照射智能响应聚酯原丝纤维，其颜色仍为无色，紫外灯移开后4min后材料无颜色变化。
51.对比例7
52.在20l通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸4800g、间苯二甲酸200g、二十二烷基二元酸600g，乙二醇eg 3400g，乙二醇锑催化剂2.00g，在表压为0.2～0.3mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，加入50％浓度分子量为20000的peg 1200g，在260℃～280℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在280℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到智能响应共聚酯。该实施例中二十二烷基二元酸、peg在共聚酯中比例分别为8.6％、8.6％。
53.采用与实施例1相同的工艺，将共聚酯切片经熔融共混、纤维成型工艺和牵伸工艺进行加工，其熔融挤出加工温度为270℃，制备的共聚酯母粒呈现黄褐色。纺丝温度为285℃，原丝的最大牵伸倍率为2.55倍，牵伸丝的断裂伸长率为24.3％。利用紫外灯照射共聚酯纤维，其颜色仍为黄褐色，紫外灯移开后纤维材料无颜色变化。
54.表1实施例及参照例试验参数
[0055][0056][0057]
表1为实施例及对比例的试验参数。本发明各实施例制备的纤维具有显著的刺激感应效果，相比对比例1常规聚酯纤维，本发明共聚酯的母粒熔融挤出加工温度、纺丝温度降低了25℃以上，避免了有机刺激响应添加剂在较高温度下易发生降解的难题。对比例1、对比例3、对比例4、对比例7表明，当共聚酯的熔点过高，会导致有机刺激感应添加剂在较高加工温度下发生降解失效。对比例2表明，间苯二甲酸含量过高，其较大的空间位阻会使刺激感应添加剂在共聚酯中不具备合适的分子活动空间因此没有智能感应效果。对比例5表
明，当加入的脂肪族二元酸、聚醚单体过高时，虽然其具有刺激响应效果，但制备的共聚酯热稳定性较差导致前纺疵点、浆块增加导致运行稳定性较差，不具有实际应用意义。对比例6表明，加入的脂肪族二元酸、聚醚类单体的分子量过低，其不能提供足够的分子活动空间，因此制备的共聚酯没有刺激感应效果。对比例7表明，加入的脂肪族二元酸、聚醚类单体的分子量过高，其对于共聚酯熔点的降低幅度有限，因此加工温度过高导致了刺激响应添加剂失效。
[0058]
本发明通过甲苯二甲酸、脂肪族二元酸、聚醚类单体的比例、含量进行研究筛选确定了智能响应共聚酯纤维的配方，达到了降低共聚酯熔点、智能响应、提高纤维可加工性和断裂伸长率的效果。相比常规聚酯，本发明制备的智能响应共聚酯熔点和加工温度降低25℃以上。相比常规聚酯纤维，本发明制备的智能响应共聚酯纤维具有显著的刺激感应效果，纤维的最大牵伸倍率和断裂伸长率提高了20％以上。