一种合成气转化制芳烃的催化剂、制备方法及其应用

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种合成气转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及包含金属改性氧化物和h-zsm-5的催化剂及其制备方法和在合成气直接转化制芳烃中的应用。


背景技术：

2.芳烃是重要的石油化工基础原料，广泛应用于合成树脂、合成橡胶、合成纤维等三大合成材料的制备以及医药、染料、杀虫剂等产品的生产，具有广大的市场需求。目前，芳烃主要来源于石脑油的催化重整和裂解汽油加氢，随着石油资源的不断枯竭，开发新型的非石油路线制取芳烃，有着重要的研究价值和重大的战略利益。
3.合成气(h2/co)化学可实现将煤、天然气、生物质等非石油资源转化为基础石油化工品，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，开发以煤炭为原料经合成气直接制转化制取芳烃具有重要意义。
4.合成气直接转化制取芳烃已有相关报道，如在zn-zro2/h-zsm-5复合催化剂上可实现20％的co转化率和烃类产物中80％的芳烃选择性(chem,2017,3:334-347)；在zncro
x
/h-zsm-5复合催化剂上可实现16％的co转化率和烃类产物中74％的芳烃选择性(chem.commun.2017,53:11146-11149)；在mo-zro2/h-zsm-5复合催化剂上可实现22％的co转化率和烃类产物中76％的芳烃选择性(chemcatchem 2019,11,1681-1688)。虽然使用这些复合催化剂可以获取较高的芳烃选择性，但其co转化率却仍然较低。因此，开发一种简单高效、环保低廉的催化剂并应用于合成气直接转化制取芳烃反应，同时高转化率、高选择性的制取芳烃，依然是一个亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种催化剂，本发明所提供的催化剂，制备简单，条件温和。所述催化剂应用于合成气直接转化制芳烃反应，表现出高转化率、高芳烃选择性的特点，具有广阔的应用前景。所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属元素改性的氧化物和分子筛，其中，改性金属元素为fe、co、ru、ni中的至少一种。
6.所述金属元素改性的氧化物中，用于改性的氧化物为zncro
x
、znmno3、znalo
x
、znga2o4、znino
x
、znzro
x
、mno
x
、zro2中的至少一种。
7.所述改性金属元素在氧化物中的质量百分含量为0.1～10wt％；所述改性金属元素在氧化物中的质量百分含量以金属元素本身的质量计。
8.优选地，所述改性金属元素在氧化物中的质量百分含量为1～3wt％。
9.可选地，所述分子筛为h-zsm-5分子筛。
10.可选地，所述金属元素改性的氧化物和所述h-zsm-5分子筛的质量比为1～10:1。
11.可选地，所述金属元素改性的氧化物和所述h-zsm-5分子筛的质量比上限选自2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1；下限选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:
1。
12.根据本技术的又一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括制备金属元素改性的氧化物；然后将所述金属元素改性的氧化物与所述分子筛复合；
13.所述金属元素改性的氧化物的制备方法选自共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法中的一种；
14.所述共沉淀法包括以下步骤：
15.将含有氧化物金属源和改性金属源的溶液与沉淀剂在ph值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
16.所述浸渍法包括以下步骤：
17.将含有氧化物金属源的溶液与沉淀剂在ph值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到未改性的氧化物；具体地，加热方式为以1～3℃/min的升温速率升温到500～600℃，焙烧3～5小时；
18.将未改性的氧化物加入含有改性金属源的溶液中反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
19.所述沉积沉淀法包括以下步骤：
20.将含有氧化物金属源的溶液与沉淀剂在ph值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到未改性的氧化物；
21.将未改性的氧化物加入到含有改性金属源的溶液中，与沉淀剂在ph值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
22.其中，在以上共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法中，沉淀反应的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4小时；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～5小时。
23.其中，含有氧化物金属源的溶液浓度为1～3mol/l；含有改性金属源的溶液浓度为0.01～0.2mol/l。
24.可选地，所述沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵。
25.优选地，所述沉淀剂包括碳酸铵。
26.可选地，所述氧化物金属源选自氧化物对应金属的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
27.所述改性金属元素源包括fe源、co源、ru源、ni源中的至少一种；
28.所述fe源选自fe的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
29.所述co源选自co的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
30.所述ru源选自ru的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
31.所述ni源选自ni的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种。
32.根据本技术的另一个方面，提供了所述催化剂和上述的制备方法制得的催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用。
33.可选地，使h2和co合成气与所述催化剂反应，其中，h2和co摩尔比为1～3:1，反应温度为250～450℃，反应压力为2～5mpa，质量空速为500～6000h-1
。
34.具体地，将催化剂装于反应器中，通入h2和co合成气，其中，h2和co摩尔比为1～3:1，反应温度为250～450℃，反应压力为2～5mpa，质量空速为500～6000h-1
。
35.本技术能产生的有益效果包括：
36.1)本发明所提供的催化剂，制备简单，条件温和，易于重复，可大规模制备。
37.2)本发明所提供的含金属改性氧化物的催化剂在合成气直接转化制芳烃的应用中，相比于使用未改性的氧化物，催化活性大幅度提升，具有更高效的反应性能。
附图说明
38.图1为根据本技术实施例6中的浸渍法制备的3wt％fe改性zncro
x
氧化物催化剂的透射电子显微镜图。
39.图2为根据本技术实施例6中的浸渍法制备的3wt％fe改性zncro
x
氧化物中的改性金属fe元素分布图。
具体实施方式
40.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
41.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，h-zsm-5购自南开大学催化剂厂。
42.以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
43.实施例1催化剂3％fe-zncro
x
的制备
44.采用共沉淀法制备金属改性的zncro
x
氧化物，其中改性金属的质量百分含量为3wt％。
45.将氧化物金属源16g cr(no3)3·
9h2o、5.95gzn(no3)2·
6h2o和改性金属源1.01gfe(no3)3·
9h2o溶于150ml去离子水中配成相应的混合硝酸盐水溶液。在水浴加热70℃、持续机械搅拌下将配制的硝酸盐水溶液与1mol/l的碳酸铵水溶液共同滴加于干净烧杯中，控制ph为7.0直至混合硝酸盐水溶液滴加完毕。将溶液静置3h后抽滤，并用250ml去离子水洗涤5次。将所得的沉淀物在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂3％fe-zncro
x
。
46.实施例2催化剂3％co-zncro
x
、3％ru-zncro
x
、3％ni-zncro
x
的制备
47.采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于将改性金属源1.01gfe(no3)3·
9h2o分别替代为改性金属源0.69gco(no3)2·
6h2o、0.44gn4o
10
ru、0.43gni(no3)2，分别制得催化剂3％co-zncro
x
、3％ru-zncro
x
、3％ni-zncro
x
。
48.实施例3催化剂0.1％fe-zncro
x
、10％fe-zncro
x
的制备
49.采用类似于实施例1中的方法，制取改性金属的质量百分含量为0.1wt％和10wt％的zncro
x
氧化物。其中，与实施例1中的方法不同之处在于改变改性金属源fe(no3)3·
9h2o的加入量为0.034g、3.36g，分别制得催化剂0.1％fe-zncro
x
、10％fe-zncro
x
。
50.实施例4催化剂1％fe-zncro
x-a的制备
51.采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于替代硝酸盐为乙酸盐，按照改性金属的质量百分含量为1wt％，将氧化物金属源cr(no3)3·
9h2o、zn(no3)2·
6h2o和改性金属源fe(no3)3·
9h2o替代为相应量的c6h9cro6、zn(ch3coo)2·
2h2o、c4h7feo5，制得催化剂1％fe-zncro
x-a。
52.实施例5催化剂1％fe-zncro
x-b的制备
53.采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于替代硝酸盐为草酸盐，按照改性金属的质量百分含量为1wt％，将氧化物金属源cr(no3)3·
9h2o、zn(no3)2·
6h2o和改性金属源fe(no3)3·
9h2o替代为相应量的c6cr2o
12
、znc2o4·
2h2o、fe2(c2o4)
·
5h2o，制得催化剂1％fe-zncro
x-b。
54.实施例6催化剂2％fe-zncro
x-i的制备
55.采用浸渍法制备金属改性的zncro
x
氧化物，其中改性金属的质量百分含量为2wt％。
56.将改性金属源0.72g fe(no3)3·
9h2o溶于5ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将5g对比例1中制备的无金属改性zncro
x
氧化物加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，然后超声处理，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂2％fe-zncro
x-i。
57.实施例7催化剂2％fe-zncro
x-c的制备
58.采用沉积沉淀法制备金属改性的zncro
x
氧化物，其中改性金属的质量百分含量为2wt％。将改性金属源0.72g fe(no3)3·
9h2o溶于5ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将5g对比例1中制备的无金属改性zncro
x
氧化物加入上述硝酸盐水溶液中，在持续机械搅拌下滴加0.1mol/l的碳酸铵水溶液至ph＝7.0，静置24小时，然后超声处理，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂2％fe-zncro
x-c。
59.实施例8催化剂1％fe-zncro
x-c的制备
60.采用类似于实施例4中的方法，不同之处仅在于控制ph为9，制得催化剂1％fe-zncro
x-c,制得的催化剂1％fe-zncro
x-c在性能和外观上基本类似于实施例4中制得的催化剂1％fe-zncro
x-a。
61.实施例9催化剂1％fe-zncro
x-d的制备
62.采用类似于实施例5中的方法，不同之处仅在于将碳酸铵替换为碳酸氢铵，制得催化剂1％fe-zncro
x-d，制得的催化剂1％fe-zncro
x-d在性能和外观上基本类似于实施例5中制得的催化剂1％fe-zncro
x-b。
63.实施例10催化剂3％fe-znmno3、3％fe-znalo
x
、3％fe-znga2o4、3％fe-znino
x
、3％fe-znzro
x
、3％fe-mno
x
、3％fe-zro2的制备
64.采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于将氧化物金属源16g cr(no3)3·
9h2o和5.95g zn(no3)2·
6h2o分别替代为氧化物金属源9.64g50wt％mn(no3)3和5.95g zn(no3)2·
6h2o；15.01g al(no3)3·
9h2o和5.95g zn(no3)2·
6h2o；10.23g ga(no3)3和5.95g zn(no3)2·
6h2o；12.03g in(no3)3和5.95g zn(no3)2·
6h2o；17.17g zr(no3)4·
5h2o和5.95g zn(no3)2·
6h2o；9.64g 50wt％mn(no3)3；17.17g zr(no3)4·
5h2o,分别制得催化剂3％fe-znmno3、3％fe-znalo
x
、3％fe-znga2o4、3％fe-znino
x
、3％fe-znzro
x
、3％fe-mno
x
、3％fe-zro2。
65.对比例1
66.采用类似于实施例1中的方法，不添加改性金属源，并分别选用相对应的氧化物金属源，分别制得无金属改性的zncro
x
、znmno3、znalo
x
、znga2o4、znino
x
、znzro
x
、mno
x
、zro2氧化物。
67.实施例11金属改性氧化物催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用
68.将实施例1所制得的3％fe-zncro
x
与h-zsm-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂1#。将催化剂1#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为350℃，反应压力为3mpa，空速为1500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
69.将实施例2所制得的3％co-zncro
x
与h-zsm-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂2#。将催化剂2#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为450℃，反应压力为5mpa，空速为500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
70.将实施例2所制得的3％ru-zncro
x
与h-zsm-5按照重量比5:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂3#。将催化剂3#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为3:1，反应温度为250℃，反应压力为2mpa，空速为2000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
71.将实施例3所制得的10％fe-zncro
x
与h-zsm-5按照重量比10:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂4#。将催化剂4#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为400℃，反应压力为4mpa，空速为2500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
72.将实施例4所制得的1％fe-zncro
x-a与h-zsm-5按照重量比2:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂5#。将催化剂5#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为3:1，反应温度为300℃，反应压力为3mpa，空速为3000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
73.将实施例6所制得的2％fe-zncro
x-i与h-zsm-5按照重量比6:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂6#。将催化剂6#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为360℃，反应压力为4mpa，空速为4000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于12中。
74.将实施例7所制得的2％fe-zncro
x-c与h-zsm-5按照重量比8:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂7#。将催化剂7#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为420℃，反应压力为2mpa，空速为5000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
75.将实施例8所制得的1％fe-zncro
x-a与h-zsm-5按照重量比4:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂8#。将催化剂8#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为320℃，反应压力为3mpa，空速为6000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
76.将实施例10所制得的3％fe-znmno3与h-zsm-5按照重量比7:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂9#。将催化剂9#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为3:1，反应温度为340℃，反应压力为3mpa，空速为4000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
77.将实施例10所制得的3％fe-znalo
x
与h-zsm-5按照重量比4:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂10#。将催化剂10#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，
反应温度为360℃，反应压力为2.5mpa，空速为3000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
78.将实施例10所制得的3％fe-znga2o4与h-zsm-5按照重量比2:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂11#。将催化剂11#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为380℃，反应压力为3mpa，空速为3500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
79.将实施例10所制得的3％fe-znino
x
与h-zsm-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂12#。将催化剂12#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为330℃，反应压力为2mpa，空速为2500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
80.将实施例10所制得的3％fe-znzro
x
与h-zsm-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂13#。将催化剂13#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为350℃，反应压力为3mpa，空速为5500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
81.将实施例10所制得的3％fe-mno
x
与h-zsm-5按照重量比2.5:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂14#。将催化剂14#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2.5:1，反应温度为360℃，反应压力为3mpa，空速为4500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
82.将实施例10所制得的3％fe-zro2与h-zsm-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂15#。将催化剂15#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1.5:1，反应温度为360℃，反应压力为3mpa，空速为3500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
83.对比例2未改性氧化物催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用
84.将对比例1所制得的zncro
x
与h-zsm-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂16#。将催化剂16#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为350℃，反应压力为3mpa，空速为1500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
85.将对比例1所制得的znmno3与h-zsm-5按照重量比7:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂17#。将催化剂17#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为3:1，反应温度为340℃，反应压力为3mpa，空速为4000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
86.将对比例1所制得的znalo
x
与h-zsm-5按照重量比4:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂18#。将催化剂18#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为360℃，反应压力为2.5mpa，空速为3000h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
87.将对比例1所制得的znga2o4与h-zsm-5按照重量比2:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂19#。将催化剂19#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为380℃，反应压力为3mpa，空速为3500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1。
88.将对比例1所制得的znino
x
与h-zsm-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂20#。将催化剂20#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1:1，反应温度为330℃，反应压力为2mpa，空速为2500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
89.将对比例1所制得的znzro
x
与h-zsm-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂21#。将催化剂21#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2:1，反应温度为350℃，反应压力为3mpa，空速为5500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
90.将对比例1所制得的mno
x
与h-zsm-5按照重量比2.5:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂22#。将催化剂22#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为2.5:1，反应温度为360℃，反应压力为3mpa，空速为4500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
91.将对比例1所制得的zro2与h-zsm-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂23#。将催化剂23#放置于反应器中，通入h2和co合成气，h2和co摩尔比为1.5:1，反应温度为360℃，反应压力为3mpa，空速为3500h-1
，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表1中。
92.co转化率和芳烃选择性均基于碳摩尔数进行计算：
93.co转化率＝[(进料中的co碳摩尔数)－(出料中的co碳摩尔数)]
÷
(进料中的co碳摩尔数)
×
100％
[0094]
芳烃选择性＝(出料中的芳烃碳摩尔数)
÷
(出料中的所有烃类产物的碳摩尔数)
×
100％
[0095]
表1催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的反应结果
[0096]
[0097][0098]
通过以上数据分析可知：经过金属改性的氧化物催化剂可以大大提升co转化率，并且芳烃选择性维持在72％以上，最高可达80％。可见，本发明所提供的含金属改性的氧化物催化剂在合成气直接转化制芳烃的应用中，相比于使用未改性的氧化物，催化活性大幅度提升，并且同时获得了高转化率和高芳烃选择性，具有更高效的反应性能。
[0099]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。