钪浓缩物的纯化的制作方法

钪浓缩物的纯化
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年10月28日提交的美国临时专利申请第62/926,708号的优先权并将其全文纳入本文。
技术领域
3.本公开内容涉及用离子交换树脂减少钪浓缩物中污染的方法。


背景技术：

4.钪(sc)氧化物产品可能被金属污染物污染，在一些实施方案中，这些金属污染物可能是放射性的。污染——尤其是被放射性金属污染物污染——是成问题的，因为它可能会限制sc氧化物产品的运输并降低其商业价值。
5.非常希望提供一种减少sc浓缩物中金属污染物污染的方法，以制备金属污染物含量为500ppm(或更低)的sc氧化物产品。


技术实现要素：

6.本公开内容涉及用强酸性阳离子树脂(例如磺酸盐离子交换树脂)减少钪浓缩物中的污染。
7.在第一方面，本公开内容提供了一种从钪(sc)浓缩物中除去至少一种金属污染物的方法。该方法包括使sc浓缩物与酸性溶液接触以产生不纯的sc溶液。在该方法的一个实施方案中，该方法包括使该不纯的钪溶液与捕获至少一种金属污染物的第一离子交换树脂接触，以产生第一离子交换树脂络合物和纯化的sc提余液，其中第一离子交换树脂对至少一种金属污染物的亲和力大于对sc的亲和力，并且任选地用第一洗脱溶液从第一离子交换树脂络合物中洗脱sc以获得第一sc洗脱液并将第一sc洗脱液与第一sc提余液合并。在该方法的另一个实施方案中，该方法还包括使该不纯的sc溶液与捕获至少一种金属污染物和sc的第二离子交换树脂接触以产生第二离子交换树脂络合物；用第二洗脱溶液从第二离子交换树脂络合物中洗脱sc，以得到纯化的sc洗脱液。在本公开内容的方法中，纯化的sc洗脱液或纯化的sc提余液中的至少一种金属污染物的浓度低于不纯的sc溶液中的至少一种金属污染物的浓度。还在本公开内容的方法中，第一离子交换树脂和第二离子交换树脂是具有钾或钠形式的磺酸官能团的强酸性阳离子树脂。在一个实施方案中，sc浓缩物为干燥固体形式或水性固体悬浮液或浆料形式。在又一个实施方案中，磺酸官能团为钠形式。在又一个实施方案中，所述至少一种金属污染物的氧化态为至少3。在又一个实施方案中，所述至少一种金属污染物是钍(th)或锆(zr)。在一个具体实施方案中，所述至少一种金属污染物为th。在又一个实施方案中，不纯的sc溶液的ph为约1.5至约3.5，例如ph为约3.0至约3.5。在又一个实施方案中，酸性溶液为hcl溶液。在另一实施方案中，该方法包括用第一洗脱溶液从第一离子交换树脂络合物中洗脱sc以获得第一sc洗脱液并将第一sc洗脱液与纯化的sc提余液合并。在又一个实施方案中，第二洗脱溶液或第二洗脱溶液为hcl溶液。在又一个实
施方案中，第二离子交换树脂为凝胶。在又一个实施方案中，第一离子交换树脂为大孔树脂。在一个实施方案中，该方法还包括从第一离子交换树脂络合物或第二离子交换树脂络合物洗脱至少一种金属污染物。在另一个实施方案中，该方法还包括使第一离子交换树脂或第二离子交换树脂再生为钠或钾形式。
8.根据第二方面，本公开内容提供了通过本文所述的方法获得或可获得的纯化的钪(sc)洗脱液。
9.根据第三方面，本公开内容提供了通过本文所述的方法获得或可获得的纯化的钪(sc)提余液。
10.根据第四方面，本公开内容提供一种制备精制钪(sc)氧化物产品的方法。该方法包括用草酸沉淀本文所述的纯化的sc洗脱液或本文所述的纯化的sc提余液以获得具有固体部分和液体部分的沉淀浆料。该方法还包括将沉淀浆料的固体部分与沉淀浆料的液体部分分离以获得分离出的固体部分。该方法还包括煅烧分离出的固体部分以获得精制的sc氧化物产品。所获得的精制的sc氧化物产品具有浓度小于500ppm的至少一种金属污染物。
11.根据第五方面，本公开内容提供通过本文所述的方法获得或可获得的精制的钪(sc)氧化物产品。精制的钪氧化物产品具有浓度小于500ppm的至少一种金属污染物。
附图说明
12.在一般性地描述了本发明的性质之后，现在将参考附图，这些附图通过示例说明的方式显示本发明的优选实施方案，并且其中：
13.图1是根据本文所述从钪(sc)浓缩物中除去金属污染物的方法的一个实施方案的第一离子交换方法的工艺流程图。
14.图2是根据本文所述从钪(sc)浓缩物中除去金属污染物的方法的另一个实施方案的第二离子交换方法的工艺流程图。
15.图3提供了钪(每种条件的左侧柱)和钍(每种条件的右侧柱)在凝胶型树脂上的保留百分比与处理循环次数的关系。保留百分比在每个柱的顶部以数字形式提供。
具体实施方式
16.本公开内容涉及一种减少钪浓缩物中存在的污染金属元素的方法。如在本公开内容的上下文中所使用的，表述“钪浓缩物”是指无定形(例如，水性固体悬浮液或浆料)的或结晶(例如，干燥固体形式)的钪的碳酸盐-碳酸氢盐-氢氧化物沉淀物。沉淀物可以通过处理含钪的原料获得，例如来自以下的液体流出物和固体残留物：二氧化钛(tio2)原料提质设备(ugs工艺等)、tio2颜料生产(硫酸盐或氯化物法)、氧化铝(al2o3)生产(拜耳法)、镍矿石加工、锆原料加工、铀矿石加工、钨矿石加工等。表述“钪浓缩物”也指含有大量杂质如钍、锆等的钪氧化物或任何其他含钪固体化合物。
17.在一些实施方案中，钪浓缩物可以通过添加强酸(例如hcl)将碳酸钪溶液从初始ph约11.0中和至最终ph 6.5来获得。钪浓缩物可以再制浆并用去离子水洗涤，并且任选地通过过滤回收。在wo2019/213753中提供了获得钪浓缩物的方法的一个实施方案，将其全文纳入本文。
18.在该方法的第一步中，sc浓缩物用强酸(例如hcl)处理，以获得ph为约1.5至3.5
(在一些实施方案中，为约3.0至3.5，或约3.0)的溶液(本文称为不纯的sc溶液)。在一个实施方案中，不纯的sc溶液的ph为至少约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3或3.4，在另一个实施方案中，不纯sc溶液的ph不超过约3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7或1.6。在另一实施方案中，不纯的sc溶液的ph为约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3或3.4至约3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7或1.6。在一个实施方案中，不纯的sc溶液的ph为至少约3.0、3.1、3.2、3.3或3.4。在另一个实施方案中，不纯的sc溶液的ph不超过约3.5、3.4、3.3、3.2或3.1。在另一实施方案中，不纯的sc溶液的ph为约3.0、3.1、3.2、3.3或3.4至约3.5、3.4、3.3、3.2或3.1。在又一个实施方案中，不纯的sc溶液的ph为约3.0。在一个实施方案中，不纯的sc溶液的sc浓度为约1至20g/l，并且在一些实施方案中，sc浓度为约1至10g/l、2至6g/l或4至5g/l。
19.本公开内容的方法被设计为通过处理不纯的sc溶液从sc浓缩物中至少部分地除去一些金属污染物。可以通过本公开内容的方法从不纯的sc溶液中除去的金属污染物的氧化态(在不纯的sc溶液中)为至少3。例如，它们可以包括但不限于钍(th)、铁(fe)、铬(cr)和锆(zr)。在一个具体的实施方案中，可以通过本公开内容的方法从不纯的sc溶液中除去的金属污染物可以包括(并且在一些实施方案中限于)钍(th)和锆(zr)。在一个具体实施方案中，可以通过本公开内容的方法从不纯的sc溶液中除去的金属污染物可以包括(并且在一些实施方案中限于)钍(th)。在一些实施方案中，sc不纯溶液中每种金属污染物的浓度为约10至500mg/l。在一个实施方案中，sc不纯溶液中每种金属污染物的浓度为至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450mg/ml或更多。在另一个实施方案中，sc不纯溶液中每种金属污染物的浓度不超过500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30、20mg/ml或更少。在另一个实施方案中，sc不纯溶液中每种金属污染物的浓度为约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450mg/ml和约500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30、20mg/l。
20.一旦获得了不纯的sc溶液，就将其与离子交换树脂接触。“离子交换树脂”应理解为对感兴趣的金属离子具有亲和力的树脂。可用于本公开内容的方法的离子交换树脂可以用所谓的“色谱尺寸”(例如，平均直径为约200-400μm)或“标准尺寸”(例如，平均直径为约300
–
1200μm)的颗粒制备。离子交换树脂的颗粒可以在呈递至该过程之前进行交联。
21.在本公开内容的方法中使用的离子交换树脂是强酸性阳离子树脂，例如磺酸盐阳离子树脂。在本公开内容的上下文中，该离子交换树脂包括能够捕获金属离子污染物和在一些实施方案中还能捕获sc的磺酸部分。如本领域已知的，强阳离子树脂显示出的离子交换容量(例如电荷)随ph不发生变化或变化非常小。在一些实施方案中，强阳离子交换树脂在1至14(例如2至14)的ph范围内没有或几乎没有显示出变化。这与仅在有限的ph范围(例如2至9)内电离的弱阳离子交换树脂形成对比。
22.在本公开内容的方法中使用的离子交换树脂是钾或钠形式。如本领域已知的，离子交换树脂的“形式”是指在处理之前吸附在磺酸官能团上的抗衡阳离子。在本公开内容中，优选离子交换树脂包括钾或钠抗衡阳离子。在一个具体实施方案中，本公开内容的离子交换树脂包括钠抗衡阳离子(例如，在钠形式的树脂中)。
23.在本公开内容的一些实施方案中，可以使用凝胶形式的离子交换树脂。凝胶树脂通常具有小孔(例如，水合时约为1至2nm)。可用于本公开内容的凝胶离子交换树脂的实施方案包括但不限于purolite pcr642
tm
或sstc60
tm
、diaion ubk(8)
tm
。
24.在本公开内容的其他实施方案中，可以使用大孔形式的离子交换树脂。大孔树脂通常具有大孔(例如，水合时约为20至100nm)。可用于本公开内容的大孔离子交换树脂的实施方案包括但不限于purolite c150
tm
或pcr145k
tm
。
25.在本公开内容的方法中，可以使用两种不同类型的离子交换树脂。在第一个实施方案中，该方法使用第一离子交换树脂，其优先捕获金属污染物而不是sc(至少不以大量的方式)。在该第一实施方案中，一种或多种金属污染物与第一离子交换树脂(例如有负载的树脂或第二离子交换树脂络合物)形成络合物。此外，当使用第一离子交换树脂时，获得了sc提余液。在该第一方面中，由于一些sc可被树脂捕获，因此可以从第一离子交换树脂络合物(例如负载的树脂)中洗脱sc，获得第一sc洗脱液，该第一sc洗脱液可以任选地与sc提余液合并。在使用第一离子交换树脂的方法的第一方面中，可以使用大孔树脂。
26.在第二个实施方案中，该方法使用第二离子交换树脂，该第二离子交换树脂能够捕获存在于不纯sc溶液中的金属污染物和sc二者并与之形成络合物。当使用第二离子交换树脂时，需要将捕获的sc从树脂中洗脱下来，获得第二sc洗脱液。可以通过使例如第二离子交换树脂络合物(例如有负载的树脂)与第二洗脱溶液接触来进行洗脱步骤。本领域技术人员将知晓如何选择适合获得第二sc洗脱液的洗脱溶液。在一个实施方案中，洗脱溶液是强酸洗脱溶液，例如hcl溶液(例如1n hcl溶液、2n hcl溶液或3n hcl溶液)。在使用第一离子交换树脂的方法的第二个实施方案中，可以使用大孔或凝胶树脂。
27.在本公开内容的方法中，一旦获得sc洗脱液和/或提余液，则可以对树脂再生以进行新的离子交换循环。在这样的实施方案中，第一和/或第二离子交换树脂可以用另外的洗脱溶液进行洗脱步骤，以去除可能已经被树脂捕获的金属污染物。本领域技术人员将知晓如何选择适合于至少部分地除去捕获的金属污染物或除去大部分捕获的金属污染物的洗脱溶液。在一个实施方案中，洗脱溶液是强酸洗脱溶液，例如hcl溶液(例如4n hcl溶液、5n hcl溶液、6n hcl溶液或8n hcl溶液)。洗脱的金属污染物可以进一步处理或丢弃。
28.本公开内容的方法可以进一步包括用于产生精制钪氧化物产品的步骤。在一些实施方案中，使用本文所述的纯化的sc洗脱液和/或sc提余液获得的钪氧化物的每种金属离子污染物(例如，金属污染物)的含量可低于约500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30或10ppm。在钪浓缩物包括作为金属离子污染物的th的实施方案中，使用本文所述的纯化的sc洗脱液和/或提余液获得的钪氧化物在一些实施方案中的th含量可低于约500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30或10ppm。
29.在图1的步骤130中显示了使用能够优先捕获金属污染物和sc的第一离子交换树脂的方法的第一实施方案的实施方案。在预备步骤中，粗sc浓缩物105可以在步骤110中在ph为1.5至3.5下(例如在3.0的ph下)溶解并加热到20至100℃的温度(例如大约90℃)。溶解步骤110可以使用浓酸(例如hcl)来完成。溶解步骤产生浆料115，将其呈递至固/液分离步骤120。步骤120之后获得的固体残余物(其可以包括例如fe、ti、zr、th等)可以作为废渣丢弃。在步骤120中获得的分离出的液体被认为是不纯的sc溶液125。在图1中，显示了包含th作为金属离子污染物的不纯的sc溶液。在步骤130将不纯的sc溶液负载在第一离子交换树
脂上以产生包括金属离子污染物(图1中的th)的负载树脂133-a(也称为第一离子交换树脂络合物)。因为第一离子交换树脂基本上不捕获sc，所以步骤130产生纯化的sc提余液135-b。负载的树脂133-a可以呈递至洗脱步骤以收集可能已被第一离子交换树脂(图1中未示出)捕获的sc金属离子。纯化的sc提余液135-b(任选与获得的sc洗脱液合并)可以呈递至添加草酸143的沉淀步骤140。沉淀步骤140可以在20至100℃的温度下(例如在约60℃下)进行。沉淀步骤可以产生浆料145，该浆料145可以呈递至固/液分离步骤150。由分离步骤150获得的固体155可以呈递至煅烧步骤160，并且可以对用过的草酸盐溶液进行处理或再利用。煅烧步骤160可以包括使固体155经受600至1000℃的温度(例如，在约900℃)直到获得精制钪氧化物产品165的步骤。
30.图1还包括一旦获得纯化的sc提余液135-b和任选的sc洗脱液后再生树脂的步骤。为此，树脂133-a可以使用强酸溶液(例如如图1所示的6n hcl溶液)进行洗脱步骤134。可以进一步处理来自步骤134的洗脱液。步骤134之后获得的树脂133-b可以在步骤136用水性溶液(例如如图1所示的水)洗涤。由步骤136获得的洗涤过的树脂133-c可以在步骤138中使用碱性溶液(例如5-10％的naoh溶液)进行再生。在步骤138添加的碱性溶液包括钠或钾离子。再生树脂139可用于步骤130以进行离子交换步骤。
31.在图2的步骤130和132中示出了使用能够捕获金属污染物和sc二者的第二离子交换树脂的方法的第二实施方案的实施方案。在步骤130和132之前，可以将粗sc浓缩物在步骤110中在1.5至3.5的ph下(例如在3.0的ph下)溶解并且加热到20至100℃的温度(例如大约90℃)。溶解步骤110可以使用浓酸(例如hcl)来完成。溶解步骤产生浆料115，其可呈递至固/液分离步骤120。步骤120后获得的固体残余物(其可包括例如fe、ti、zr、th等)可以作为废渣丢弃。在步骤120获得的分离出的液体被认为是不纯的sc溶液125。在图2中，示出了包含th作为金属离子污染物的不纯的sc溶液。在步骤130将不纯的sc溶液负载到第一离子交换树脂上以产生同时包括sc和th的负载树脂131-a(也称为第二离子交换树脂络合物)。为了从金属离子污染物(例如图2中的th)中分离sc，将树脂呈递至洗脱步骤132。在洗脱步骤132中，将强酸(例如图2所示的3n hcl溶液)施用于负载树脂131-a以获得纯化的sc洗脱液135-a。用于洗脱sc的酸必须强到足以从树脂中去除sc并留下大部分金属离子污染物(例如，图2中的th)和大多数其他污染物。纯化的sc洗脱液135-a可以呈递至添加草酸143的沉淀步骤140。沉淀步骤140可以在20至100℃的温度下(例如在约60℃)进行。沉淀步骤140产生浆料145，该浆料145可以呈递至固/液分离步骤150。从分离步骤150获得的固体155可以呈递至煅烧步骤160，可将用过的草酸盐溶液进行处理或再利用。煅烧步骤160可包括使固体155经受600至1000℃的温度(例如约900℃的温度)直至获得精制钪氧化物产品165的步骤。
32.图2还包括一旦获得纯化的sc洗脱液135-a后再生树脂的步骤。为此，树脂133-a可以使用强酸溶液(例如如图2所示的6n hcl溶液)进行洗脱步骤134。因为第二离子交换树脂对金属污染物比对sc更具有亲和力，因此，用于洗脱树脂133-a的金属离子污染物的酸性溶液比用于洗脱树脂131-a的sc的酸性溶液具有更高的当量浓度。可以进一步处理来自步骤134的洗脱液。步骤134之后获得的树脂133-b可以在步骤136用水性溶液(例如如图2所示的水)洗涤。从步骤136获得的洗涤过的树脂133-c可以在步骤138使用碱性溶液(例如5-10％的naoh溶液)再生。步骤138的碱性溶液包括钠离子或钾离子(图2中未具体示出)。再生树脂
400μm)对钪和钍的选择性的影响，使用不同的强阳离子(磺酸盐)树脂以及含有4
–
5g/l sc并用hcl酸化的ph 3.0的不纯钪溶液。所有测试均在烧杯中进行，其中将15ml树脂和100ml不纯的钪溶液在环境温度下在一起混合12小时以达到平衡。在测试之前，树脂已通过与氯化钠(5％w/w naoh)溶液接触数小时来将其调节为na

形式。每次测试后，通过过滤回收溶液并分析它们的钪和钍含量。如表3所示，大孔树脂吸附溶液中几乎100％的钍。此外，表3的结果表明，色谱粒径的树脂对钍的选择性高于对钪的选择性。
44.表3用不同类型和尺寸的强阳离子(磺酸盐)树脂进行测试的结果
[0045][0046]
实施例iv
–
不纯钪溶液使用凝胶型树脂的柱纯化
[0047]
使用来自diaion的ubk(8)树脂(由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯凝胶制成的强阳离子树脂(na

形式的磺酸盐))进行连续柱测试。在直径为1.5cm、含12ml树脂体积的柱中进行吸附，其中不纯钪溶液的流速为约5ml/min。使用100ml水以10ml/min的流速洗涤树脂。用100ml 3n hcl溶液以5ml/min的流速洗脱钪。钪从不纯钪溶液到钪洗脱液的总回收率为73％，而钍的总回收率仅为2.7％，这表明钪相对于钍具有较高的选择性。最后用300ml 6n hcl溶液以5ml/min的流速从树脂中洗脱钍。
[0048]
在同一色谱柱上进行四次循环吸附(80ml酸化的不纯钪溶液，流速为5ml/min)、洗涤(30ml水，流速为5ml/min)、钪洗脱(100ml3n hcl溶液，流速为5ml/min)、钍洗脱(300ml 6n hcl溶液，流速为5ml/min)、洗涤(100ml水，流速为5ml/min)和调节(50ml 5重量％naoh溶液，流速为5ml/min)。合并钪洗脱液，加入50ml 240g/l热草酸溶液使钪沉淀为草酸钪。过滤沉淀物，用去离子水洗涤，并在850℃下煅烧过夜。最终产品(钪氧化物)的钍含量通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)测定，发现为410
±
25ppm(mg/kg)。初始溶液(酸化的不纯钪溶液)、用树脂处理的溶液(提余液)、钪洗脱液和所得沉淀产物的化学分析如表4所示。
[0049]
表4初始溶液、提余液、钪洗脱液和草酸钪沉淀的滤液的化学分析
[0050][0051][0052]
测定如上所述四次循环处理后树脂的稳定性。如图3所示，钪的吸附保持稳定，其中每次吸附81
±
3％的sc，相当于平均树脂容量为约21g/l sc。同样如图3所示，钍的吸附量较低，每次通过时为14
±
3％。实施例v
–
使用大孔树脂对不纯钪溶液进行选择性测试和柱纯化
[0053]
使用来自purolite的pcr145k树脂(由与二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯珠制成的强阳离子树脂(na

形式的磺酸盐))进行选择性测试。
[0054]
对于选择性测试，将5-15ml树脂与100-200ml不纯钪溶液(～5g/l sc，ph为3.0)在环境温度下混合12-16小时。每次测试后，再次分析溶液中的钪和钍含量。因此观察到树脂吸附了97％的钍和仅7％的钪(见下表5，测试4)。
[0055]
表5测试变量对钪和钍的吸附的影响
[0056][0057]
pcr145k树脂对钍的选择性优于相应的凝胶型树脂的选择性(例如实施例iv中所述的那些，参见表6)。
[0058]
表6凝胶型和大孔型树脂的比较
[0059][0060][0061]
*对于凝胶型树脂为吸附的sc，对于pcr145k树脂为未吸附的sc。
[0062]
还使用树脂pcr145k进行连续柱测试。吸附在直径为1.5cm并且含有12ml树脂的柱中进行，其中200ml的不纯钪溶液的流速为1ml/min。用30ml水以10ml/min的流速洗涤树脂。钍用300ml 6n hcl溶液以5ml/min的流速洗脱。使用100ml 5％w/w naoh溶液以5ml/min的流速处理树脂。
[0063]
将草酸加入提余液(th在pcr145k树脂上吸附后的溶液)中以沉淀草酸钪，并测定最终钪氧化物产品的纯度。通过将50ml的240g/l热草酸溶液添加到约200ml的含钪提余液中来完成草酸钪的沉淀。过滤草酸钪沉淀，用水洗涤，在850℃下煅烧过夜以将其转化为钪氧化物。通过icp-ms分析初始溶液进料溶液(ph为3.0的不纯钪溶液)、提余液和草酸钪沉淀后的滤液。质量平衡(基于化学分析)如表7所示。
[0064]
表7初始溶液、提余液(用pcr145k处理的溶液)和草酸钪沉淀后的溶液的质量平衡
[0065][0066]
分析最终钪氧化物产品的钍含量，发现其含量仅为56
±
13ppm(mg/kg)，远低于商业应用的规格(通常低于150ppm th)。
[0067]
虽然本发明已结合具体实施方案进行了描述，但应理解，权利要求的范围不应受
实施例中记载的优选实施方案的限制，而应被给予与整个说明书一致的最广泛的解释。