一种具有微纳塔层结构的金属氧化物粉体及其制法

1.本发明涉及一种具有微纳塔层结构的金属氧化物粉体，还涉及上述金属氧化物粉体的制备方法。


背景技术：

2.太阳能是一种清洁能源，利用太阳能最简单、最直接的方法是太阳能热转换法。然而，考虑到单位面积的能量密度较低，必须采用适当的技术收集太阳能，才能获得较高的光热转换效率。光谱选择性吸收涂层是太阳能光-热转化技术的核心，将集热性能良好的吸收粉体和树脂混匀、涂布于低发射率基底上，获得在太阳辐射波段(0.3～2.5μm)具有高的吸收率α，同时在红外波段(8～14μm)具有低的热发射率ε
t
的选择性吸收涂层，从而达到利用太阳光集热的目的。
3.现有可制备选择性吸收涂层的粉体，如刘嘉成等人研究出的一种主要成分为cocumno
x
粉体，粉体的形貌主要为不规则的薄片杂乱的堆叠在一起，没有展现出一种特殊结构；youngjin kim等把锰掺杂到cucr
(2-x)
mn
x
o4中，x＝1时出现太阳吸光度最高，它的形貌为一种不规则的形状；蔡二荣用共沉淀及溶胶凝胶法制备的femncuo4，粉体颗粒成圆形状，然后以不规则的方式堆叠；同课题组的王勇兵共沉淀及溶胶凝胶法及熔盐法制备了femncuo4，制备的粉体形貌都为不规则颗粒状，粒径较小，出现团聚现象，相比而言沉淀法制备的粉体团聚较为严重。从上述来看，目前可制备选择性吸收涂层的粉体，材料的高吸收率高发射率的机制基本仅靠化学组成本身来展现它的吸收率及发射率。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明目的之一旨在提供一种具有高吸收率、高发射率的金属氧化物粉体；本发明另一目的是提供上述金属氧化物粉体的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的具有微纳塔层结构的金属氧化物粉体，所述粉体呈塔层状颗粒，塔层状颗粒先由金属氧化物纳米颗粒堆积形成纳米片，再由纳米片堆叠而成；相邻层级之间具有间隙；所述金属氧化物的化学式为mn
x
ni
(2-x)
co2oy；其中，x＝0.6。
6.其中，金属氧化物纳米颗粒的粒径为100nm，塔状颗粒的粒径为10um。
7.其中，上述金属氧化物粉体的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将反应物料锰盐、钴盐、镍盐、结构导向剂和ph调节剂加入到水和乙二醇的混合溶剂中，充分溶解后得到溶液a；
9.(2)将溶液a在密封条件下于高温下反应，将反应后的产物清洗、干燥，得到产物前驱体；
10.(3)将产物前驱体置于高温下煅烧，得到呈微纳塔层结构的金属氧化物粉体。
11.其中，步骤(1)中，锰盐、钴盐、镍盐按化学计量比为3：10：7加入到水和乙二醇的混合溶剂中。
12.其中，步骤(1)中，所述结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵或六次甲基四胺；结
构导向剂的加入量为加入物料总质量的2.5％～5％，优选3％～4％。
13.其中，步骤(1)中，ph调节剂为尿素，ph调节剂的加入量为加入物料总质量的30％～40％，优选30％～35％。当尿素加入量太少，形成花状结构产物，这是由于碱性不够，导致金属离子沉淀不完全，金属离子堆积不够，无法形成塔状结构。
14.其中，步骤(2)中，反应温度为120～180℃，反应时间为12～16h；水热反应时间过短会使得前驱体前液(溶液a中各物料)反应不完全，水热时间过长可能会使已形成的微小颗粒发生团聚而形成较大的颗粒，从而破环塔层结构。
15.其中，步骤(2)中，干燥后得到的产物前驱体的含水量小于2％。
16.其中，步骤(3)中，煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为2～3h。煅烧温度过高会破环塔层结构。
17.有益效果：(1)本发明具有微纳塔层结构的金属氧化物粉体，通过塔层的堆叠具有高的比表面积，从而有效提高对光的接触点，同时光又可以在塔层结构内部的塔层之间多次反射吸收，因此本发明材料在保证化学组成本身高吸收率、高发射率的同时又能依靠微纳塔层结构提高对光的吸收率和红外发射率；(2)本发明具有微纳塔层结构金属氧化物粉体为尖晶石型晶体，尖晶石型晶体结构稳定、发射率高，在高温(常温～400℃)下还具有优异的光学性能、热稳定性、耐候性和防潮性，因此本发明材料能够用于制备辐射散热涂层、太阳光选择性吸收涂层等，具有很高的市场价值和应用前景。
附图说明
18.图1为实施例1制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
19.图2为实施例2制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
20.图3为实施例3制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
21.图4为对比实施例1制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
22.图5为对比实施例2制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
23.图6为对比实施例3制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
24.图7为对比实施例4制得的金属氧化物粉体在不同放大倍率下的sem图片；
25.图8为实施例1制得的金属氧化物粉体的xrd图片；
26.图9为实施例2制得的金属氧化物粉体的xrd图片；
27.图10为实施例3制得的金属氧化物粉体的xrd图片；
28.图11为实施例1～2和对比实施例1～2制得的金属氧化物粉体的禁带宽度。
具体实施方式
29.实施例1
30.本发明金属氧化物粉体的制备方法，具体为：
31.(1)取0.006mol的mn(c2h3o2)2·
4h20溶解在由40ml去离子水和20ml乙二醇组成的混合溶剂中，之后，向上述混合溶液中加入0.014mol的ni(no3)2·
6h20、0.02molco(no3)2·
6h2o、0.6克十六烷基三甲基溴化铵和6克尿素，在磁力搅拌器下搅拌30分钟，得到混合液a；溶解温度可以在常温～50℃，若溶解步骤低于20min，则溶解会进行不完全，混合液a中的离子混合不均匀；
32.(2)将混合液a转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜密封并置于烘箱中保持160℃下反应12小时，反应后的产物通过离心洗涤(选用新制的去离子水，离心参数为转速6000～10000r/min，离心时间为3～5min)并在50℃下干燥收集前驱体；
33.(3)将前驱体置于马弗炉中于450℃下煅烧2h，程序升温为2℃/min，获得微纳塔层结构的金属氧化物粉体。
34.通过图8可知，实施例1制得的粉体为尖晶石型晶体。
35.实施例2
36.实施例2相比于实施例1的区别仅为：煅烧温度为550℃；其余均与实施例1制备方法一致，制备得到微纳塔层结构的金属氧化物粉体。通过图9可知，实施例2制得的粉体为尖晶石型晶体。
37.实施例3
38.实施例3相比于实施例1的区别仅为：高压釜在烘箱内温度为180℃；其余均与实施例1制备方法一致，制备得到微纳塔层结构的金属氧化物粉体。通过图10可知，实施例3制得的粉体为尖晶石型晶体。
39.对比实施例1
40.对比实施例1相比于实施例1的区别仅为：三种金属盐的加入量不同；三种金属盐的加入量分别为0.002molmn(c2h3o2)2·
4h2o、0.018molni(no3)2·
6h2o以及0.02molco(no3)2·
6h2o；其余均与实施例1制备方法一致，制备得到金属氧化物粉体。
41.对比实施例2
42.对比实施例2相比于对比实施例1的区别为：煅烧温度为750℃；其余均与对比实施例1制备方法一致，制备得到金属氧化物粉体。
43.对比实施例3
44.对比实施例3相比于实施例1的区别仅为：尿素的加入量为5g；其余均与实施例1制备方法一致，制备得到金属氧化物粉体。
45.对比实施例4
46.对比实施例4相比于实施例1的区别仅为：不加0.6克十六烷基三甲基溴化铵(即不加结构导向剂)；其余均与实施例1制备方法一致，制备得到金属氧化物粉体。
47.对实施例1～3以及对比实施例1～4制得的材料进行吸收率、发射率以及形貌测试：
48.使用紫外-可见光-近红外光谱仪测试所制备的实施例1～3以及对比实施例1～4粉体的反射率，调节测试方式为漫反射测试，测试波段为0.2～2.5μm，把所得样品的漫反射曲线结合太阳能量光谱进行相关计算可得到样品的吸收率。
49.吸收率的计算公式为：
[0050][0051]
其中is是太阳辐射强度(am 1.5，astm g173-03，iso)，r表示样品的总反射率，λ表示入射光波长。
[0052]
用ir-2型红外双波段发射率仪测试所制备的实施例1～3以及对比实施例1～4粉
体在8～14μm波段的发射率，将仪器温度调整到250℃，预热完毕后用镜面和铜面对滤波片进行校准，测试时保证样品置于测试区域的中间位置，每个样品变化位置测试7个数据，去掉最大值和最小值后将剩下的数值取平均值作为最终测试结果。
[0053]
表1为实施例1～3以及对比实施例1～4制得的材料的吸收率、发射率测试结果
[0054][0055][0056]
从表1可以看出，金属掺杂比会对样品的形貌产生重要的影响，从图1和图4的sem图可知，mn(c2h3o2)2·
4h2o、ni(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o的用量分别为0.006mol、0.014mol、0.02mol才会产生微纳塔层结构，这可能是因为不同的金属掺杂比会产生不同的物质，微粒间的结晶方式及晶粒生长不同造成的。退火温度也会对样品的形貌产生影响，通过图5的sem图所示，过高的温度会导致形成微纳塔层结构的微粒粒径增大，当温度到达750℃时，微塔结构被破坏，高温可能会使样品的化学组成发生改变，从而导致结构的改变。由对比实施例3对应到sem图可知，对比实施例3形成的是一种花的结构，这说明尿素的用量会对样品的结构发生变化。对比实施例4没有加入结构导向剂，从对比实施例4的sem图中可以看到，此样品展现了一个杂乱无规律性的结构，这说明结构导向剂对样品的形貌有巨大影响，也可以证实结构对样品的吸收率影响巨大。这可能是因为结构导向剂可以聚集在初级粒子表面并促进纳米粒子沿定制方向生长，在这个沿定制方向生长的作用下，纳米团簇进行自组装和自生长以构建3d分层塔层结构。