一种核级耐油无石棉纤维密封材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及无石棉密封材料技术领域，具体涉及一种核级耐油无石棉纤维密封材料及其制备方法。


背景技术：

2.石棉密封材料具有密封性能高、价格低廉等优势，广泛应用在各领域中。但是废弃或者破碎的石棉对环境污染严重，石棉的细微纤维可引起人体呼吸道疾病，尤其是肺部肿瘤，并且潜伏期长，因此禁用石棉密封材料是密封行业发展趋势。无石棉密封材料是指通过合成纤维、矿物纤维等替代石棉纤维制备的密封材料，相对石棉材料更加安全，目前使用已经开发的种类有聚四氟乙烯平垫片、柔性石墨复合垫等。但是目前大部分无石棉密封材料的性能与石棉密封材料相比还略显差距，难以满足核电、军工、航天等行业对密封材料性的高性能要求。如在核电厂中，核电厂承压设备法兰密封、流体输送管路法兰密封、核反应堆的堆心压力容器顶盖的密封等均涉及密封材料，其中一项重要的性能要求就是密封材料的耐油性。当前，核电行业的密封材料技术主要被国外garlock、klinger等公司掌握，并具有市场垄断地位，我国核电设备使用的无石棉大多依靠国外进口。
3.申请人在cn102501298b“一种100％无石棉环保型密封板及其制备方法”中公开了一种利用氟橡胶制备的无石棉密封材料，具有较高的耐油性能，但是受限于氟橡胶自身特点，耐磨性等尚待进一步提升，气体密封性也不稳定，而且与丁腈橡胶制品相比价格也不具备优势。因此为满足核电等特定场合的使用要求，开发耐油性、气密封性以及耐磨性等兼备的密封材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于丁腈橡胶的核级耐油无石棉纤维密封材料，不仅具备丁腈橡胶良好的耐磨性等，而且耐油性高，可满足核电、军工等领域的密封性能要求。
5.本发明的另一目的在于提供上述密封材料的制备方法。
6.本发明提供如下的技术方案：一种核级耐油无石棉纤维密封材料，包括以下重量份的各组分：基础纤维：矿物纤维24～28份；增强纤维：芳纶短纤维15～20份、腈纶短纤维2.0～3.0份；橡胶配合剂：丁腈橡胶18～25份、天然胶15～17份、液体丁腈橡胶5～8份；填料：白炭黑8～10份、轻钙50～60份、硫酸钡25～27份、强威粉38～40份、2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈或2-羟基-3丁烯腈的稀土配合物3～6份；硫化组份：氧化锌1.2～2.0份、氧化镁2.5～3.0份、硫磺0.1～0.15份、防老剂a0.7～0.8份、齐聚酯2.0～3.0份，促进剂0.1～0.2份；其中丁腈橡胶中丙烯腈含量≥35wt％。
7.密封垫片等的各种性能由非石棉纤维、胶黏乳剂、填料等以及制备工艺共同决定，
其中胶黏乳剂将各部分结合起来，并通过硫化固定成型，所以选用合适的胶黏乳剂非常重要。丁腈橡胶是无石棉密封材料中常用的胶黏乳剂，耐油性与氟橡胶相比稍弱，但是价格低廉，被广泛使用。丁腈橡胶中的腈基极性高，为丁腈橡胶提供了主要的耐油性，提升丁腈橡胶中的腈基含量可以提升丁腈橡胶的耐油性，密封材料的耐油性也得到明显提升，但是橡胶的耐寒性也下降明显。综合考虑各种性能，丁腈橡胶中的丙烯腈的含量一般在40％以内，本发明中选用35％～42％丙烯腈含量的丁腈橡胶以获得高耐油性。
8.由于腈基与耐油性的关系，在丁腈橡胶的基础上增加腈基的含量是提升丁腈橡胶或者密封材料整体耐油性的一个可选路径。目前存在将聚丙烯腈与丁腈橡胶直接混合，或者在丁腈橡胶中原位生成聚丙烯腈的研究。对于前者，聚丙烯腈的极性高于丁腈橡胶且聚丙烯腈的熔点高，两者机械混合性能差，耐油性提高有限，并且以损耗部分力学强度为代价；对于后者，聚丙烯腈原位聚合的时间缓慢，而且涉及到对丁腈橡胶的前序改性，过程复杂。当然在密封材料制备中直接以丙烯腈等小分子单体形式补充进去也是一种技术思路，但是小分子丙烯腈容易从密封材料中迁移出来，造成密封材料使用过程中的性能下降明显，而且丙烯腈直接添加到密封材料中的安全性也是必须考虑的问题。
9.基于上述考虑，发明人团队避开聚合丙烯腈的技术方向，将2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈或2-羟基-3丁烯腈与稀土形成配合物添加到密封材料中，利用配位效果避免丁烯腈的迁移流失，在密封材料中补充腈基。同时配合物中稀土以一比多的形式配位2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈或2-羟基-3丁烯腈，所含丁烯腈的质量分数可以达到60％以上，高于丁腈橡胶中的丙烯腈的质量含量，因此密封材料的耐油性能得到提升，并且保留了丁腈橡胶所带来的耐磨、耐老化、气密性等优点。
10.作为本发明的优选，所述2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈或2-羟基-3丁烯腈的稀土配合物经以下过程制备：将稀土的氯化物溶解在乙醇中制成0.04～0.08mol/l的稀土溶液，然后将2-羟基-3-甲基-3丁烯腈或2-羟基-3-丁烯腈溶解在乙醇中制成0.2～0.22mol/l的醇溶液，向醇溶液中加入氢氧化钠溶液至氢氧化钠浓度为0.1～0.12mol/l，然后将醇溶液搅拌添加下滴加到稀土溶液中反应生成沉淀，丁烯腈和稀土氯化物的摩尔比为3～4:1，然后将沉淀静置陈化后过滤，真空干燥。
11.发明人通过研究，参考现有技术中关于有机稀土配合物的制备，将2-羟基-3-丁烯腈或2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈与稀土配位，其中丁烯腈中的氧原子以及腈基通过提供孤对电子与稀土发生配位，从而利用稀土实现对两种丁烯腈小分子的束缚。
12.作为本发明的优选，所述稀土选自轻稀土中的一种。采用镧、钕等均可以实现配合。同时轻稀土便宜，且相较于大量使用氟橡胶，我们仅使用少量的轻稀土配合丁腈橡胶使用，整体上仍是可以接受的。
13.上述核级耐油无石棉纤维密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将丁腈橡胶和天然橡胶经有机溶剂浸泡溶胀，然后将各填料成分、液体丁腈橡胶添加到溶胀的丁腈橡胶和天然橡胶的复配物中；(2)将矿物纤维、芳纶短纤维和腈纶短纤维混合开松处理，然后将步骤(1)所得到的混合成分与开松后的纤维混合，并添加硫化组份搅拌混合得到混合物；(3)将混合物在成张机上进行压光处理制成板材；
(4)将压光后的板材送入硫化机中硫化得到核级耐油无石棉纤维密封材料。
14.作为本发明方法的优选，步骤(1)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯或二丁酯。
15.作为本发明方法的优选，步骤(1)中所用的轻钙和稀土配合物经以下过程处理混合后添加：将50～60份重量份的轻钙、3～8份的稀土配合物与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂，加热至60～75℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5～1.8h，然后再向反应装置中投放硼酸或氧氯化锆，升温至88～95℃后回流搅拌反应1.5～2.0h，然后降温、真空干燥得到供混合使用的轻钙和稀土配合物。
16.稀土虽然进行了有机改性，但是由于整体用量少，在添加到橡胶中仍存在分散性的问题。另外，轻钙是最主要的填料成分，但是轻钙在实际使用过程中容易存在分散不均的现象。因此发明人通过尝试，将稀土的分散和轻钙的分散问题结合起来解决。就轻钙的处理而言，借力硼和锆能够与多羟基化合物配位，将轻钙和酚醛树脂连接起来，而酚醛树脂与丁腈橡胶的极性相近，相容性高，因此提升了轻钙的分散效果，而在连接轻钙的过程中将稀土配合物引入，这样利用大量轻钙的分散带动少量稀土配合物的分散。
17.作为本发明方法的优选，硼酸或氧氯化锆的投放量为轻钙质量的10～15wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45～0.55:1.7～2.0:1；氧氯化锆、甲醛和苯酚的摩尔比为，氧氯化锆:甲醛:苯酚＝0.20～0.25:1.6～2.0:1；催化剂为碳酸钠或氢氧化钠，投放量为苯酚质量的3～4％。
18.作为本发明方法的优选，步骤(2)中将橡胶成分、硫化组份和阻燃剂添加到纤维后搅拌，搅拌由慢变快再变慢，依次为：150～200r/min，搅拌时间1～2h；300～500r/min，搅拌时间1～2h；50～80r/min，搅拌时间4～6h。
19.通过控制混料搅拌速度和搅拌时间，实现物料的充分熟化，有利于提升密封材料性能。
20.作为本发明方法的优选，步骤(3)成张过程中，调整蒸汽气压0.3～0.5mpa加热大辊，依靠减压阀控制大辊成张时温度为115～135℃，小辊退距大于3mm后开启冷却水，调整辊压力为6.5～8t喂料，喂料过程中保持辊压7～9t，待喂料结束后逐步进辊加压至9～10t，并保持至少3min至板材平整光滑。通过控制合适的辊压压力，可以提高密封材料的密实性，提升抗界面泄漏能力。
21.作为本发明方法的优选，步骤(3)硫化过程中为：当板材厚度为0.5～1.0mm时，硫化一次，硫化时间13～15min，硫化温度为140～150℃，硫化压力为6～15mpa；硫化过程中，当板材厚度≥1.5mm时，硫化两次，每次硫化时间≥15min，硫化温度140～170℃，硫化压力为15～20mpa，其中：板材厚度为1.5～2.0mm时，硫化时间15～20min；板材厚度为2.5～3.0mm时，硫化时间18～20min；
板材厚度≥3.2mm时，硫化时间25～30min。
22.针对不同规格的密封产品开发适宜的硫化工艺，提升产品的密封可靠性。
23.本发明的有益效果如下：本发明提供了一种基于丁腈橡胶的无石棉密封材料，以矿物纤维和芳纶短纤维、腈纶短纤维相配合替代石棉纤维，并以丁腈橡胶/天然橡胶协同使用作为胶黏乳剂，控制丁腈橡胶中丙烯腈含量不低于35％，并辅以适当的填料和硫化体系制备得到，具有高耐油性，同时兼具高气密性，而且密封材料的回弹率、压缩率以及低蠕变松弛性能得到保持，与替代国外进口产品。
具体实施方式
24.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
25.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法，下述实施例和对比例中均制备厚度为1.6mm规格的密封垫片。
26.实施例1一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，通过以下过程制备得到：(1)将重量份的丁腈橡胶18份(丙烯腈含量38wt％)和天然橡胶15份经甲苯浸泡溶胀，然后将白炭黑10份、轻钙50份、硫酸钡25份、强威粉40份、2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的镧配合物5份、液体丁腈橡胶5份添加到溶胀的丁腈橡胶和天然橡胶的复配物中；(2)将矿物纤维(河北明阳my-k1)25份、芳纶短纤维(烟台泰和新材)17.5份和腈纶短纤维(南通新源)2.5份混合开松，然后与步骤(1)所得到的混合成分混合，继续添加氧化锌1.5份、氧化镁2.5份、硫磺0.125份、防老剂a0.75份、齐聚酯2.5份、促进剂dm0.1份混合，混合过程为先200r/min搅拌时间1h，然后300r/min，搅拌时间2h；然后50r/min，搅拌时间6h得到混合物；(3)调整蒸汽气压0.3mpa加热大辊，依靠减压阀控制大辊成张时温度为115℃，小辊退距大于3mm后开启冷却水，调整辊压力为7t喂料，喂料过程中保持辊压9t，待喂料结束后逐步进辊加压至10t，并保持3min至板材平整光滑；(4)将压光后的板材裁剪后送入硫化机中硫化处理，硫化两次，每次硫化15min，其中第一次硫化温度为140℃，硫化压力15mpa，第二次硫化温度为160℃，硫化压力为17mpa，得到核级耐油无石棉纤维密封垫片；所用2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的镧配合物经以下过程制备：将六水三氯化镧溶解在乙醇中制成0.08mol/l的稀土溶液，然后将2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈溶解在乙醇中制成0.2mol/l的醇溶液，向醇溶液中加入氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l，然后将醇溶液搅拌添加下滴加到稀土溶液中反应生成沉淀，2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈和稀土氯化物的摩尔比为3:1，然后将沉淀静置陈化后过滤，真空干燥。
27.实施例2一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，通过以下过程制备得到：(1)将重量份的丁腈橡胶25份(丙烯腈含量3wt％)和天然橡胶17份经甲苯浸泡溶胀，然后将白炭黑8份、轻钙60份、硫酸钡27份、强威粉38份、2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的镧
配合物3份、液体丁腈橡胶6份添加到溶胀的丁腈橡胶和天然橡胶的复配物中；(2)将矿物纤维(河北明阳my-k1)28份、芳纶短纤维(烟台泰和新材)15份和腈纶短纤维(南通新源)2.0份混合开松处理，然后与步骤(1)所得到的混合成分混合，继续添加氧化锌2.0份、氧化镁3.0份、硫磺0.15份、防老剂a0.8份、齐聚酯3.0份、促进剂dm 0.2份混合，混合过程为先150r/min搅拌2h；然后500r/min搅拌1h，然后80r/min搅拌4h得到混合物；(3)调整蒸汽气压0.3mpa加热大辊，依靠减压阀控制大辊成张时温度为115℃，小辊退距大于3mm后开启冷却水，调整辊压力为7t喂料，喂料过程中保持辊压9t，待喂料结束后逐步进辊加压至10t，并保持3min至板材平整光滑；(4)将压光后的板材裁剪后送入硫化机中硫化处理，硫化两次，每次硫化20min，其中第一次硫化温度为150℃，硫化压力15mpa，第二次硫化温度为170℃，硫化压力为19mpa，得到核级耐油无石棉纤维密封垫片；其中2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的稀土配合物经以下过程制备：将六水三氯化镧溶解在乙醇中制成0.04mol/l的稀土溶液，然后将2-羟基-3-甲基-3丁烯腈溶解在乙醇中制成0.22mol/l的醇溶液，向醇溶液中加入氢氧化钠溶液至浓度为0.12mol/l，然后将醇溶液搅拌添加下滴加到稀土溶液中反应生成沉淀，2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈和稀土氯化物的摩尔比为4:1，然后将沉淀静置陈化后过滤，真空干燥。
28.实施例3一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，通过以下过程制备得到：(1)将重量份的丁腈橡胶22份(丙烯腈含量38wt％)和天然橡胶16份经甲苯浸泡溶胀，然后将白炭黑9份、轻钙55份、硫酸钡26份、强威粉39份、2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的镧配合物6份、液体丁腈橡胶8份添加到溶胀的丁腈橡胶和天然橡胶的复配物中；(2)将矿物纤维(河北明阳my-k1)24份、芳纶短纤维(烟台泰和新材)20份和腈纶短纤维(南通新源)3.0份混合开松处理，然后与步骤(1)所得混合成分混合，继续添加氧化锌1.2份、氧化镁2.8份、硫磺0.1份、防老剂a0.7份、齐聚酯2.0份、促进剂dm0.2份混合，混合过程为先180r/min搅拌1.5h；然后400r/min搅拌1.5h；然后60r/min搅拌5h得到混合物；(3)调整蒸汽气压0.3mpa加热大辊，依靠减压阀控制大辊成张时温度为115℃，小辊退距大于3mm后开启冷却水，调整辊压力为7t喂料，喂料过程中保持辊压9t，待喂料结束后逐步进辊加压至10t，并保持3min至板材平整光滑；(4)将压光后的板材裁剪后送入硫化机中硫化处理，硫化两次，每次硫化17min，其中第一次硫化温度为150℃，硫化压力17mpa，第二次硫化温度为170℃，硫化压力为19mpa，得到核级耐油无石棉纤维密封垫片；其中2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的稀土配合物经以下过程制备：将六水三氯化镧溶解在乙醇中制成0.05mol/l的稀土溶液，然后将2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈溶解在乙醇中制成0.20mol/l的醇溶液，向醇溶液中加入氢氧化钠溶液至浓度为0.12mol/l，然后将醇溶液搅拌添加下滴加到稀土溶液中反应生成沉淀，2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈和稀土氯化物的摩尔比为3:1，然后将沉淀静置陈化后过滤，真空干燥。
29.实施例4一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(1)中所添加的轻钙和稀土配合物经以下过程处理后混合添加到溶胀胶中：
将50份重量份的轻钙、5份的稀土配合物与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂碳酸钠，加热至70℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5h，然后再向反应装置中投放硼酸，升温至90℃后回流搅拌反应1.5h，然后降温、真空干燥得到供混合使用的轻钙和稀土配合物；其中，硼酸的投放量为轻钙质量的10wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45:1.9:1；碳酸钠的投放量为苯酚质量的3％。
30.实施例5一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(1)中所添加的轻钙和稀土配合物经以下过程处理后混合添加到溶胀胶中：将50份重量份的轻钙、5份的稀土配合物与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂碳酸钠，加热至70℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5h，然后再向反应装置中投放氧氯化锆，升温至90℃后回流搅拌反应2.0h，然后降温、真空干燥得到供混合使用的轻钙和稀土配合物；氧氯化锆的投放量为轻钙质量的15wt％；氧氯化锆、甲醛和苯酚的摩尔比为，氧氯化锆:甲醛:苯酚＝0.25:1.8:1；碳酸钠投放量为苯酚质量的4％。
31.实施例6一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(2)添加物料完毕后的混合过程为先200r/min搅拌1h，然后300r/min搅拌2h，然后2000r/min搅拌6h得到混合物。
32.实施例7一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(1)中所用轻钙经以下过程处理后使用：将轻钙与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂碳酸钠，加热至70℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5h，然后再向反应装置中投放硼酸，升温至90℃后回流搅拌反应1.5h，然后降温、真空干燥得到处理的轻钙；其中，硼酸的投放量为轻钙质量的10wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45:1.9:1；碳酸钠的投放量为苯酚质量的3％。
33.实施例8一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(1)中稀土配合物和轻钙经以下过程处理后混合添加：所用轻钙经以下过程处理后使用：将轻钙与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂碳酸钠，加热至70℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5h，然后再向反应装置中投放硼酸，升温至90℃后回流搅拌反应1.5h，然后降温、真空干燥得到处理的轻钙；其中，硼酸的投放量为轻钙质量的10wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45:1.9:1；
碳酸钠的投放量为苯酚质量的3％；然后将处理后的轻钙和所用镧稀土配合物混合后保持50℃下100r/min搅拌混炼2h。
34.实施例9一种核级耐油无石棉纤维密封垫片，与实施例1的不同之处为，步骤(1)中还添加有硼改性酚醛树脂，所用硼改性酚醛树脂经以下过程制备得到：向装有苯酚的密闭反应装置中投放催化剂碳酸钠，加热至70℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5h，然后再向反应装置中投放硼酸，升温至90℃后回流搅拌反应1.5h，然后降温、真空干燥得到处理的轻钙；其中，硼酸的投放量为轻钙质量的10wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45:1.9:1；碳酸钠的投放量为苯酚质量的3％。
35.对比例1与实施例1不同之处为，省略稀土配合物的添加。
36.测试各实施例和对比例获得的密封材料的性能，各项测试标准如下，测试结果见表1所示：压缩率：gb/t 12622-2008，预紧比压35mpa；回弹率：gb/t 12622-2008，预紧比压35mpa；蠕变松弛率：gb/t 20671.5-2006，试验方法a；拉伸强度：gb/t 20671.7-2006(astm f152-95)，拉伸速度305mm/min；氮气泄漏率：gb/t 12385-2008，预紧比压35mpa，氮气介质压力4.0mpa；液体泄漏率：gb/t 14180-1993，预紧比压35mpa，试验压力6mpa，试验时间10min；耐水性：gb/t 20671.3-2020(astm f146-2004)，蒸馏水，试验温度90℃，22h；燃料油b：gb/t 20671.3-2020(astm f146-2004)，常温，5h；美孚dte light：gb/t 20671.3-2020(astm f146-2004)，150℃/5h。
37.表1各实施例和对比例制备的密封材料的性能测试
从上表中可以看出，采用本技术的方法制备的丁腈橡胶基的无石棉密封垫片具有很好的耐油性能，经耐油试验后的增重率、增厚率低，拉伸强度下降幅度小，整体性能可与国外进口同级产品比较，可替代国外进口产品应用在核电等高要求场合。