一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及波纹管技术领域，尤其涉及一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.城市地下管网长期存在排水、排污管道性能不足和产品质量不稳定等问题，提升塑料管道性能是国家重点支持的民生工程。现如今，埋地的大口径双壁波纹管也由水泥材料或钢材料逐渐的升级迭代为高分子材料。高密度聚乙烯(hdpe)由于具有优异的综合力学性能而成为大多数波纹管制造厂商的首选材料。随着波纹管使用需求的提高和聚乙烯原料日益减缺，很多人尝试在hdpe中加入无机填料从而赋予材料更强的力学性能，同时减少聚乙烯原料的使用。用于增强hdpe的无机填料有很多种，曾有人以粉煤灰作为增强材料来实现对hdpe的增强增韧改性。粉煤灰(fa)是燃煤电厂产生的一种质量轻且强度高的固废材料，粉煤灰的长期积累与堆放，会使我们的生存环境日益严峻。近些年来，如何高附加值利用粉煤灰以及如何加入少量的无机填料来增强高密度聚乙烯(hdpe)的综合机械性能已成为科学界和商界的研究重点。然而，一般认为亲水性的粉煤灰和疏水聚合物之间的界面相互作用比较差。所以，许多研究人员通常用硅烷偶联剂对粉煤灰的表面进行化学改性，使有机材料与无机材料的界面间发生化学作用形成化学键，从而增加两种材料彼此之间的相互作用力。
3.除此之外，为了达到所需的机械性能，通常需要加入大量的无机填料(比如粉煤灰)。然而，hdpe中粉煤灰的大量加入会产生团聚现象而导致应力集中，从而破坏hdpe本身的高度结晶结构而降低复合材料的强度、刚度和断裂韧性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用，所述粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料具有高强度、刚度和断裂韧性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将硅烷偶联剂和醇溶液混合，在酸性条件下进行水解，将所得水解后硅烷偶联剂与粉煤灰混合，进行改性，得到改性粉煤灰；
8.将所述改性粉煤灰、低密度聚乙烯和聚乙烯蜡混合，依次进行预混、挤出和造粒，得到改性粉煤灰填充母料；
9.将所述改性粉煤灰填充母料、高密度聚乙烯和增容剂进行共混，得到粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料；所述增容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
10.优选的，所述硅烷偶联剂为kh-550；所述硅烷偶联剂的质量为粉煤灰质量的2～5％。
11.优选的，所述低密度聚乙烯和改性粉煤灰的质量比为1:1。
12.优选的，所述改性的时间为10～30min。
13.优选的，所述聚乙烯蜡的质量为改性粉煤灰填充母料质量的1～2％。
14.优选的，所述改性粉煤灰填充母料在粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料中的质量百分含量为0～20％，且不为0。
15.优选的，所述增容剂在粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料中的质量百分含量为0～15％且不为0。
16.优选的，所述共混的温度为210～215℃。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料。
18.本发明提供了上述技术方案所述粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料在制备大口径高密度聚乙烯波纹管中的应用，所述大口径高密度聚乙烯波纹管的口径为200～1500mm。
19.本发明提供了一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，本发明采用硅烷偶联剂对粉煤灰进行改性，使粉煤灰表面有机化，降低了粉煤灰的表面能，从而使粉煤灰和高密度聚乙烯之间具有更强的粘结性；将改性粉煤灰和低密度聚乙烯共混造粒制备改性粉煤灰填充母料，利用ldpe的柔软性和延展性，使粉煤灰更均匀的分散在hdpe中，提高复合材料的韧性；采用马来酸酐接枝的hdpe(hdpe-g-mah)作为增容剂，该增容剂可以与hdpe通过分子连接越过界面咬合缠绕从而物理相容，而增容剂中的马来酸酐基团可以与改性粉煤灰填充母料表面的氨基发生脱水反应生成化学键而结合在一起，从而使hdpe-g-mah作为hdpe和改性fa的“桥梁”，使有机基质和无机填料之间达到更好的共混复合效果，通过引入马来酸酐基团的方法来增强无机填料(改性粉煤灰填充母料)和hdpe的粘附性，从而进一步增强复合材料的强度和环刚度。由于ldpe和增容剂的加入，本发明制备的粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料具有优良的拉伸强度和弹性模量，降低了由于粉煤灰加入而引起的复合材料断裂伸长率下降的现象，使其有望成为大口径hdpe波纹管的制备材料。
20.本发明的制备方法过程简单，节约成本，由该复合材料模拟的大口径波纹管具有较高的环刚度，将该复合材料用于制备大口径hdpe波纹管，不仅可以满足波纹管的环刚度使用要求，而且可以实现固废材料粉煤灰(fa)的高附加值利用，在城镇排水的民生工程中具有潜在的应用价值。
附图说明
21.图1为实施例1～3和对比例1～4中不同改性粉煤灰填充母料含量和不同增容剂含量的fa/hdpe复合材料拉伸试件的应力应变图；
22.图2为对比例1～5中在不同粉煤灰添加量对复合材料力学性能的影响图；
23.图3为对比例2和实施例1～3中10％粉煤灰/hdpe复合材料中增容剂添加量对复合材料力学性能的影响图；
24.图4为环刚度计算模型的三视图；
25.图5为dn400管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
26.图6为dn500管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
27.图7为dn600管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
28.图8为dn800管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
29.图9为dn1000管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
30.图10为dn1200管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图；
31.图11为dn1500管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.将硅烷偶联剂和醇溶液混合，在酸性条件下进行水解，将所得水解后硅烷偶联剂与粉煤灰混合，进行改性，得到改性粉煤灰；
34.将所述改性粉煤灰、低密度聚乙烯和聚乙烯蜡混合，依次进行预混、挤出和造粒，得到改性粉煤灰填充母料；
35.将所述改性粉煤灰填充母料、高密度聚乙烯和增容剂进行共混，得到粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料；所述增容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
36.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
37.本发明将硅烷偶联剂和醇溶液混合，在酸性条件下进行水解。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为kh-550；所述硅烷偶联剂的质量优选为粉煤灰质量的2～5％，更优选为3％。
38.在本发明中，所述醇溶液优选为无水乙醇和水的混合液；所述硅烷偶联剂、水和无水乙醇的质量比优选为1:1:9。本发明对所述硅烷偶联剂和醇溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
39.在本发明中，所述酸性条件优选采用冰醋酸调节，所述酸性条件的ph值优选为4～5；所述水解优选在室温以及搅拌条件下进行；所述水解的时间优选为30min。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够保证水解充分进行即可。在所述水解过程中，硅烷偶联剂中的乙氧基发生水解反应生成硅醇。
40.完成所述水解后，本发明将所得水解后硅烷偶联剂与粉煤灰混合，进行改性，得到改性粉煤灰。在本发明中，所述水解后硅烷偶联剂与粉煤灰混合的过程优选为将水解后硅烷偶联剂喷洒于粉煤灰表面，采用高速混合机混合；本发明对所述高速混合机的型号及其转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速混合均匀即可。
41.在本发明中，所述改性(即混合时间)的时间优选为10～30min。在所述改性过程中，硅烷偶联剂水解形成的硅醇与粉煤灰表面的羟基形成氢键脱水而完成对粉煤灰的表面改性。同时，硅醇之间相互缔合共聚而形成网状结构的膜覆盖在粉煤灰颗粒表面，使无机粉体表面有机化，降低粉煤灰的表面能，从而使粉煤灰和高密度聚乙烯之间具有更强的粘结性。
42.完成所述改性后，本发明优选将所得物料进行干燥，得到改性粉煤灰。在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为2h。
43.得到改性粉煤灰后，本发明将所述改性粉煤灰、低密度聚乙烯和聚乙烯蜡混合，依次进行预混、挤出和造粒，得到改性粉煤灰填充母料。本发明对所述低密度聚乙烯(ldpe)没
有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述低密度聚乙烯的型号优选为ld650。
44.在本发明中，所述低密度聚乙烯和改性粉煤灰的质量比优选为1:1；所述聚乙烯蜡的质量优选为改性粉煤灰填充母料质量的1～2％。本发明利用聚乙烯蜡使粉煤灰在高速混合时易均匀附着在ldpe上。
45.在本发明中，所述改性粉煤灰、低密度聚乙烯和聚乙烯蜡混合的过程优选为将低密度聚乙烯和聚乙烯蜡置于高速混合机中，升温至80℃，高速混合15min，向所得混合物中加入改性粉煤灰。本发明对所述高速混合机的型号及其转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速混合均匀即可。在所述混合过程中，改性粉煤灰、低密度聚乙烯和聚乙烯蜡形成共混物，无化学键合作用。
46.在本发明中，完成所述混合后，本发明将所得混合物料进行预混；所述预混的过程优选为先低速混合，再高速混合10min，得到粗混料。本发明对所述低速混合和高速混合的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速混合即可；在本发明的实施例中，所述低速的转速为100r/min，高速的转速具体为1500r/min。
47.本发明将所述粗混料在双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，得到改性粉煤灰填充母料。本发明对所述双螺杆挤出机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可；本发明对所述挤出和造粒的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
48.得到改性粉煤灰填充母料后，本发明将所述改性粉煤灰填充母料、高密度聚乙烯和增容剂进行共混，得到粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料。在本发明中，所述改性粉煤灰填充母料在粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料中的质量百分含量优选为0～20％，且不为0，更优选为5～15％，进一步优选为10％。在本发明中，所述增容剂在粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料中的质量百分含量优选为0～15％且不为0，更优选为5～15％。
49.本发明对所述高密度聚乙烯没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可；在本发明的实施例中，所述高密度聚乙烯的型号具体为美国陶氏dgda-2502nt。
50.在本发明中，所述增容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯(hdpe-g-mah)，本发明对所述马来酸酐接枝高密度聚乙烯没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述马来酸酐接枝高密度聚乙烯具体为美国陶氏富士邦e265。
51.本发明优选将所述改性粉煤灰填充母料、高密度聚乙烯和增容剂在挤出机中进行共混，将所得共混物料依次进行挤出、切粒和干燥，得到粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料。在本发明中，所述共混的温度优选为210～215℃。在所述共混过程中，增容剂与hdpe通过分子连接越过界面咬合缠绕从而物理相容，而增容剂中的马来酸酐基团可以与改性粉煤灰填充母料表面的氨基发生脱水反应生成化学键而结合在一起，从而使hdpe-g-mah作为hdpe和改性fa的“桥梁”，使有机基质和无机填料(改性粉煤灰填充母料)之间达到更好的共混复合效果，增强无机填料(改性粉煤灰填充母料)和hdpe的粘附性，从而进一步增强复合材料的强度和刚度。
52.本发明对所述挤出机没有特殊的限定，本领域熟知的挤出机均可；在本发明的实施例中，具体为锥形双螺杆挤出机。本发明对所述挤出、切粒和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
53.在本发明中，制备粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料，优选根据gb/t1040.2-2006
规范使用minijet微型注射系统，制成哑铃形状的样品。
54.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料。
55.本发明提供了上述技术方案所述粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料在制备大口径高密度聚乙烯波纹管中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法将所述粉煤灰改性高密度聚乙烯复合材料用于制备大口径高密度聚乙烯波纹管即可。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.实施例1
58.取135g无水乙醇和15g去离子水混合得到水解液，向水解液中加入15g硅烷偶联剂kh-550，并用冰醋酸调节ph＝5，在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，得到水解后的硅烷偶联剂；将水解后的硅烷偶联剂均匀喷撒在500g粉煤灰表面，采用高速混合机高速混合10min后出料，将物料置于鼓风干燥箱中，100℃干燥2h，得到改性粉煤灰；
59.在高速混合机加入500g低密度聚乙烯(ld650)以及20g聚乙烯蜡，升温至80℃，高速混合15min；向所得混合物中加入500g改性粉煤灰，先100r/min低速混合，再1500r/min高速混合10min，得到粗混料；将粗混料加至双螺杆挤出机中共混挤出，造粒后，得到改性粉煤灰填充母料(1000g)；
60.将hdpe(美国陶氏dgda-2502nt)、改性粉煤灰填充母料和hdpe-g-mah增容剂(美国陶氏富士邦e265)在215℃在锥形双螺杆挤出机中进行混合，依次经过挤出、切粒和干燥，得到fa/hdpe复合材料。
61.其中，实施例1～3和对比例1～5中各原料的具体用量见表1，其它制备过程同实施例1。
62.表1实施例1～3和对比例1～5中各原料的添加量
63.[0064][0065]
性能测试
[0066]
1)采用深圳三思纵横科技股份有限公司utm-4304x型多功能拉力试验机，按国标gb/t 1040.2-2006进行测试，使用minijet微型注射系统将材料制成哑铃型小样条，厚度3.195mm，宽度3.08mm，拉伸速率为5mm/min，每组测5根样条取平均值得到拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率，所得结果见图1；图1为实施例1～3和对比例1～4中不同改性粉煤灰填充母料含量和不同增容剂含量的fa/hdpe复合材料拉伸试件的应力应变图，同时根据该方法测试对比例5的纯hdpe的力学性能数据，根据图1数据和对比例5的数据作出图2和图3。
[0067]
2)图2为对比例1～5中在不同粉煤灰添加量对hdpe复合材料力学性能的影响图，其中，a为不同粉煤灰母料添加量条件下断裂拉伸强度的变化曲线图；b为不同粉煤灰母料添加量条件下屈服拉伸强度的变化曲线图；c为不同粉煤灰母料添加量条件下弹性模量变化曲线；d为不同粉煤灰母料添加量条件下断裂伸长率变化曲线图，所得具体数据见表2。
[0068]
表2对比例1～5中粉煤灰加入量对复合材料的拉伸性能的影响
[0069]
[0070][0071]
由图2和表2可知，随着粉煤灰填充母料掺入量的增加，fa/hdpe复合材料的屈服拉伸强度和断裂拉伸强度均为先增大后减小，随着粉煤灰母料的进一步加入，fa/hdpe复合材料的屈服拉伸强度和断裂拉伸强度又增大。加入粉煤灰后，复合材料的弹性模量变化趋势和拉伸强度的变化趋势相似，而复合材料的断裂伸长率降低比较明显。
[0072]
3)图3为对比例2和实施例1～3中10％粉煤灰/hdpe复合材料中增容剂添加量对复合材料力学性能的影响图；其中，a为不同增容剂添加量条件下屈服拉伸强度的变化曲线图；b为不同增容剂添加量条件下断裂拉伸强度的变化曲线图；c为不同增容剂添加量条件下弹性模量变化曲线；d为不同增容剂添加量条件下断裂伸长率变化曲线图，所得具体数据见表3。
[0073]
表3粉煤灰加入对复合材料的拉伸性能的影响
[0074]
[0075][0076]
由图3可知，加入5％的增容剂使填充10％粉煤灰/hdpe复合材料的屈服拉伸强度和断裂拉伸强度分别提高了约8.2％和12.63％；随着增容剂的含量从5％增加到15％，复合材料的屈服拉伸强度和断裂拉伸强度分别降低了约14％和12％；随着增容剂的含量从0％增加到15％，添加10％改性粉煤灰填充母料的复合材料的弹性模量值随增容剂含量的增加而降低，断裂伸长率随增容剂的加入而增大。
[0077]
4)图4为不同管径波纹管的环刚度计算模型的三视图。利用计算机有限元模拟软件建立不同管径波纹管模型，输入波纹管的材料属性，计算波纹管的环刚度。图5～11为不同管径的fa/hdpe复合材料波纹管波形图，所得环刚度有限元模拟与计算数据见表4。
[0078]
表4实施例1的fa/hdpe复合材料制备的不同管径fa/hdpe复合材料与市售普通料波纹管的环刚度数据
[0079][0080]
表4中，将实施例1的fa/hdpe复合材料制成的波纹管与市售同规格普通料波纹管的环刚度对比发现，fa/hdpe复合材料制备的常见管径波纹管的环刚度均较高，具有更优良的环刚度，可以更好的满足不同使用条件的波纹管环刚度使用要求。
[0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。