3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱及其合成和用途

1.本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种新型且具有荧光性能的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱及其合成和用途。


背景技术：

2.目前，在有机合成、光学材料和药物化学等领域对荧光物质的研究越来越多。荧光物质在染料、有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化标记分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了广泛的应用。
3.席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特征基团(-rc＝n-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在分析化学、医药学、催化、腐蚀以及光致变色领域有重要应用。
4.丙烯醛，一种结构简单但具有高毒性的活性羰基化合物，极易引起机体损伤，研究表明丙烯醛与阿兹海默氏症、帕金森症、糖尿病以及并发症和动脉粥样硬化等疾病的发生有关，也有研究表明丙烯醛能引起基因损伤导致基因突变，同时也会诱导氧化应激造成细胞凋亡或坏死。而丙烯醛广泛存在于环境和食物中，人体长期暴露在丙烯醛环境存在巨大的安全风险。所以对环境和食品中丙烯醛的监测，能有效降低丙烯醛带来的安全风险。
5.目前，丙烯醛的监测主要集中在环境中，对食品中丙烯醛的监测较少。而针对环境中丙烯醛的监测主要采用气质或dnph(2,4-二硝基苯肼)衍生高效液相色谱法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种新型且具有荧光性能的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱及其合成和用途。本发明利用3-羟基-2萘甲酰肼自身的荧光特性，使其与丙烯醛形成具有荧光性能的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛新型席夫碱，并借助荧光检测器达到监测丙烯醛的目的。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱，为白色粉末状固体，按系统命名法命名为(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼，结构如下：
[0009][0010]
元素分析表明该化合物的分子式为c
14h12
n2o2，分子量为240；有关的1h-nmr谱见图1；质谱见图2；液相色谱图见图3。该化合物在225、275和305nm附近有三个较强的紫外吸收峰，紫外光谱图见图4；化合物在420nm和535nm处有较强的荧光发射波长，在245nm和345nm处有较强的荧光激发波长，荧光光谱见图5。
[0011]
3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
[0012]
3-羟基-2萘甲酰肼溶于有机溶剂后，加入丙烯醛，搅拌反应，浓缩反应液，于2-10
℃静置过夜，有大量白色沉淀析出，过滤，洗涤，干燥，即得3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱，反应方程式如下：
[0013][0014]
上述反应中，在3-羟基-2萘甲酰肼过量的情况下，丙烯醛与3-羟基-2萘甲酰肼以1:1的配比加合生成1摩尔的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱；
[0015]
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃，优选乙醇；
[0016]
所述搅拌反应的反应温度为25-80℃，优选25℃；
[0017]
所述搅拌反应的反应时间为10-20min；
[0018]
所述3-羟基-2萘甲酰肼与丙烯醛的摩尔比为1:(0.25-4)，优选为1:2。
[0019]
上述的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱用于植物油中丙烯醛含量的测定，包括以下步骤：
[0020]
(1)制作3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的峰面积(y)与丙烯醛质量浓度(x)的标准曲线，具体包括以下步骤：
[0021]
准确称取3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱(hnah-acr)粉末8.56mg(因为1摩尔的丙烯醛生成1摩尔3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱，所以8.56mg(1mol)的hnah-acr相当于由2mg(1mol)的丙烯醛生成)于10ml溶剂中，用甲醇溶解配制成丙烯醛浓度为0.2mg/ml的一级储备液；
[0022]
一级储备液稀释10倍，得到丙烯醛浓度为20μg/ml的二级储备液；
[0023]
分别移取0.10、1.5、3.0、5.0、7.5、10.0ml的二级储备液置于10ml容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到丙烯醛浓度为0.2、3.0、6.0、10.0、15.0、20.0ug/ml系列标准工作液；经液相色谱分析，即可得到3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱峰面积(y)与丙烯醛质量浓度(x)的标准曲线；
[0024]
所述色谱分析的条件是：色谱柱：xbridge(250mm
×
4.6mm，5μm)；柱温：30℃；流动相a：ph3.0磷酸盐缓冲液；流动相b：甲醇。等度洗脱：0-15min：45％a-55％b；进样量：10μl；检测器：1260荧光检测器(g7121a)；激发波长(λex)：245nm；发射波长(λem)：420nm。方法采用保留时间定性，外标法定量。
[0025]
(2)称取定量植物油，加入过量的3-羟基-2萘甲酰肼，于50℃水浴反应20min，然后经液相色谱分析，得3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的峰面积，峰面积代入步骤(1)的标准曲线，即可计算出植物油中丙烯醛的含量；
[0026]
步骤(2)所述反应结束后，用甲醇水(v:v＝75:25)萃取，于8000r/min离心5min，取上清，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷层氮吹挥干，再加色谱乙腈复溶，过膜，经液相色谱分析；
[0027]
所述色谱分析的条件同步骤(1)。
[0028]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0029]
1、本发明以较简单的步骤和原料合成具有广泛运用价值的功能分子材料，化合物
结构新颖，有较高的纯度和产率。
[0030]
2、本发明发明的3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱能应用到分析化学领域，为食品和环境中丙烯醛的监测提供一个新的手段。
附图说明
[0031]
图1是(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼的1h-nmr谱图。
[0032]
图2是(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼的质谱图。
[0033]
图3是(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼的高效液相色谱图。
[0034]
图4是(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼的紫外光谱图。
[0035]
图5是(e)-n'-亚芳基-3-羟基-2-萘并肼的荧光光谱图。
[0036]
图6是植物油中丙烯醛含量的测定结果。
[0037]
图7是实施例1-3反应液液相色谱图。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]
实施例1
[0040]
3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
[0041]
称取0.202g 3-羟基-2-萘甲酰肼(1mmol)于三口烧瓶中，注入10ml乙醇，将三口烧瓶置于25℃恒温加热磁力搅拌器上搅拌溶解，称取0.112g丙烯醛(2mmol)逐滴缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕计时搅拌反应10min。反应溶液由无色变成浅黄色，反应结束后，浓缩反应液，于4℃冰箱静置过夜，有大量白色沉淀生成，过滤，白色沉淀即为目标产物。
[0042]
所得产物的1h-nmr谱见图1；质谱见图2；液相色谱图见图3。该化合物在225、275和305nm附近有三个较强的紫外吸收峰，紫外光谱图见图4；化合物在420nm和535nm处有较强的荧光发射波长，在245nm和345nm处有较强的荧光激发波长，荧光光谱见图5。元素分析表明该化合物的分子式为c
14h12
n2o2，分子量为240；推断其结构如下：
[0043][0044]
实施例2
[0045]
3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
[0046]
称取0.202g 3-羟基-2-萘甲酰肼(1mmol)于三口烧瓶中，注入10ml乙醇，将三口烧瓶置于25℃恒温加热磁力搅拌器上搅拌溶解，称取0.056g丙烯醛(1mmol)逐滴缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕计时搅拌反应10min。反应溶液由无色变成浅黄色，反应结束后，浓缩反应液，于4℃冰箱静置过夜，有大量白色沉淀生成，过滤，白色沉淀即为目标产物。
[0047]
实施例2与实施例1的区别在于：原料的投料比不同，且实施例1目标产物的产率高于实施例2。附图7b为实施例1和实施例2(附图7a)反应液的液相色谱图。
[0048]
实施例3
[0049]
3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
[0050]
称取0.202g 3-羟基-2-萘甲酰肼(1mmol)于三口烧瓶中，注入10ml乙醇，将三口烧瓶置于50℃回流加热搅拌溶解，称取0.056g丙烯醛(1mmol)逐滴缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕计时搅拌反应10min。反应溶液由无色变成浅黄色，反应结束后，浓缩反应液，于4℃冰箱静置过夜，有大量白色沉淀生成，过滤，白色沉淀即为目标产物。
[0051]
实施例3与实施例2的区别在于：反应温度不同，且25℃下的产物产率高于50℃。附图7c为实施例3与实施例2(附图7a)反应液的液相色谱图。
[0052]
实施例4
[0053]
植物油中丙烯醛含量的测定，包括以下步骤：
[0054]
1)油样准备与处理
[0055]
量取大豆油、菜籽油、花生油各20ml，倒入烧杯，用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热，待植物油油温升至180℃后开始计时，在加热1、2、3、4、5h后取出油样。
[0056]
精密量取油样各1g，置于10ml离心管，加入1ml 400mg/l的3-羟基-2萘甲酰肼(hnah)于50℃水浴衍生20min，再用10ml甲醇水(75:25)萃取，于8000r/min离心5min，取上清，用10ml二氯甲烷萃取，二氯甲烷层氮吹挥干，再加1ml色谱乙腈复溶，过膜，进hplc。每个油样做三个平行。
[0057]
2)检测波长的确定
[0058]
3-羟基-2萘-甲酰肼与丙烯醛反应产物3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱(acr-hnah)荧光光谱图(图5)，分析可知其在420nm和535nm处有较强的荧光发射波长，在245nm和345nm处有较强的荧光激发波长。将420nm、535nm与245nm、345nm两两组合，借助安捷伦荧光检测器对acr-hnah进行分析，对比得出acr-hnah在245nm和420nm下的检测波段具有较高的信号值，且其余杂质对分析的干扰较小。
[0059]
3)色谱条件
[0060]
色谱柱：xbridge(250mm
×
4.6mm，5μm)；柱温：30℃；流动相a：ph3.0磷酸盐缓冲液；流动相b：甲醇。等度洗脱：0-15min：45％a-55％b；进样量：10μl；检测器：1260荧光检测器(g7121a)；激发波长(λex)：245nm；发射波长(λem)：420nm。方法采用保留时间定性，外标法定量。
[0061]
4)标准曲线制作
[0062]
准确称取3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱(hnah-acr)粉末8.56mg(因为1摩尔的丙烯醛生成1摩尔3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱，所以8.56mg(1mol)的hnah-acr相当于由2mg(1mol)的丙烯醛生成)于10ml溶剂中，配制成丙烯醛浓度为0.2mg/ml的一级储备液；
[0063]
一级储备液稀释10倍，得丙烯醛浓度为20μg/ml的二级储备液；
[0064]
分别移取0.10、1.5、3.0、5.0、7.5、10.0ml的二级储备液于10ml容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得丙烯醛浓度为0.2、3.0、6.0、10.0、15.0、20.0ug/ml系列标准工作液；经液相色谱分析，得到3-羟基-2萘甲酰肼-丙烯醛席夫碱的峰面积(y)与丙烯醛质量浓度(x)的标准曲线；
[0065]
结果表明，标准曲线在0.2～20.0μg/l的范围内线性关系良好，相关系数(r2)为0.9994，线性回归方程分别为y＝29.947x 0.6619，检出限和定量限分别为0.15mg/l和0.50mg/l，且样品在48h内稳定，方法的加标回收率为100.00-107.64％，相对标准偏差
(rsd)为2.35％-4.82％(n＝3)。
[0066]
5)植物油中丙烯醛的含量
[0067]
图6为大豆油(soybean oil)、菜籽油(rap oil)、花生油(peanut oli)中丙烯醛含量的测定结果，菜籽油和大豆油中丙烯醛的含量受加热时间的影响较明显，菜籽油和大豆油中丙烯醛的含量随着加热时间的延长而逐渐增加，在加热4h时含量最高，随后随着加热时间的延长而降低，而棕榈油较稳定，且未检出丙烯醛的生成。
[0068]
植物油中醛类的产生受到多种因素的影响，如受热温度、时间及加热食物类型，但最主要的因素是植物油自身脂肪酸的构成。所以日常烹饪中人们需要根据烹饪需求合理选用植物油，且需注意不同植物油的加工方式，从而降低人体经摄食摄入的丙烯醛，进而降低人体患病风险。
[0069]
所述检测方法与常规dnph衍生高效液相色谱法相比具有衍生时间短、衍生条件温和、操作简便、方法的加标回收率高的特点。
[0070]
上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。