一种单位点金负载共价有机框架催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于材料制备及固定床催化技术领域，具体涉及一种单位点金负载共价有机框架催化剂及其制备方法，以及在乙炔氢氯化反应中的应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯是当今世界产量最大、应用最广的热塑性塑料之一，而通常制备聚氯乙烯则需要单体氯乙烯。目前，我国通常采用乙炔氢氯法制备氯乙烯单体。工业上这种方法需要用到氯化汞作为催化剂，这对资源，环境，生态都造成严重问题。此外，大量汞的使用不仅让我国汞资源近乎枯竭，还给制备人员的健康和心理造成严重伤害。因此发明可适用于乙炔氢氯化的高活性非氯化汞催化剂是十分必要的。
3.目前，无汞催化剂的研究主要有非金属催化剂(cn 109180421a，cn 109293470a)、非贵金属催化剂(如cn 103949275a，cn 103272619a，cn 102151580a)、贵金属催化剂(如cn 105032454a，cn 105148989 a，cn 105107498 a)三个方向。其中，非金属与非贵金属催化剂通常活性较低，很难应用于工业生产。贵金属催化剂主要以贵金属氯化物为活性组分，其中负载型金基催化剂由于具有高的催化活性且不易流失而被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。虽然金基催化剂具有上述优点，但贵金属催化剂通常存在易失活，价格昂贵等问题，会阻碍催化剂更好地应用于工业化生产。
4.负载型金基催化剂易失活主要由两个原因造成：第一个原因是在温度区间为60℃-100℃时，催化剂在乙炔氢氯化反应过程中发生积碳，从而导致催化剂在反应中失活。第二个原因是在反应温度区间为120℃-180℃时，活性物种au阳离子非常容易被还原为au0，从而导致催化剂在反应中容易失活，不能满足工业要求。
5.为解决上述问题，通常有如下方法：添加其他金属，制备双金属催化剂(cn 110614093a)；用多孔材料负载金纳米颗粒(cn 104741119a)；然而这些方法所负载的金尺寸过大，在催化反应过程中只有极少量的金能起到催化作用，金属利用率远远低于理想水平，这无疑增加了反应成本。此外，金随机分布的形貌，使得催化效果不如人意。作为一类有序多孔材料，共价有机框架(cofs)材料具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能。因此，cofs材料可作为一类理想的载体来负载单位点金以有效的提高单位点金的活性和稳定性。


技术实现要素：

6.针对现有的乙炔氢氯化过程中氯化汞催化剂存在毒性较大，易升华，易失活；负载金等贵金属催化剂稳定性差，成本高；负载非贵金属催化剂活性低；液体催化剂腐蚀严重等问题，本发明提供了一种单位点金负载共价有机框架催化剂及其制备方法，以及在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。
7.本发明采用常温浸渍原位反应的方法，将单位点金负载在共价有机框架孔内而制备得到单位点金负载共价有机框架催化剂。该催化剂具有常温的催化温度，不仅避免高温
下积碳失活及金还原失活而具有优异的稳定性，还具有高催化活性、高负载量、高分布有序性及高稳定性。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种单位点金负载共价有机框架催化剂，按如下方法制备得到：
10.(1)将前驱体a、前驱体b超声混合分散于溶剂中，然后加入酸催化剂，将反应体系放入77k液氮中冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应1～7天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；
11.所述前驱体a、前驱体b的物质的量之比为1：1～2，优选1：1.5；
12.所述溶剂为纯溶剂或混合溶剂；所述溶剂的体积用量以前驱体a的物质的量计为5～20ml/mmol，优选10ml/mmol；
13.所述纯溶剂为均三甲苯、二氧六环、苯甲醚、1,2-邻二氯苯、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、正丁醇、苯甲醇或乙醇；
14.所述混合溶剂为溶剂a/溶剂b体积比1：1～9的混合，所述溶剂a/溶剂b为均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/二氧六环、苯甲醚/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、均三甲苯/正丁醇、甲基吡咯烷酮/均三甲苯或二甲基乙酰胺/邻二氯苯；所述“溶剂a”、“溶剂b”没有特殊的含义，标记为“a”、“b”只是用于区分不同种类的溶剂；
15.所述酸催化剂为3～9m醋酸水溶液，酸催化剂与溶剂的体积比为0.1～1：1；
16.所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮中进行索氏提取，所得固体在80～120℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料；
17.所述前驱体a为醛类前驱体中的一种或多种，所述醛类前驱体的结构式如下：
[0018][0019]
所述前驱体b为胺类、酰肼类前驱体中的一种或多种，所述胺类、酰肼类前驱体的结构式如下：
[0020][0021]
所述“前驱体a”、“前驱体b”没有特殊的含义，标记为“a”、“b”只是用于区分不同种类的前驱体；
[0022]
(2)将碱性物质与溶剂混合均匀，加入步骤(1)所得共价有机框架材料浸泡1～3h，然后加入金前驱体，将反应体系放入77k液氮中冷却，冻融脱气，密封后在5～30℃下避光反应1～72h，之后经后处理，得到单位点金负载共价有机框架催化剂；
[0023]
所述碱性物质为氢氧化钾(水/醇溶液)、氢氧化钠(水/醇溶液)、氨(水/醇溶液)、三乙胺、二异丙基胺、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述碱性物质与共价有机框架材料的物质的量比为0.1～10：1；
[0024]
所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环、二氯甲烷中至少一种；所述溶剂的体积用量以共价有机框架材料的质量计为1～10ml/g；
[0025]
所述金前驱体为氯(二甲基硫化)金(i)、氯金(iii)酸、乙二胺氯化金、氯(三苯基亚磷酸)金(i)、(三乙基膦)氯化金(i)、(二甲基苯基膦)氯化金(i)、二氯(2-吡啶甲酸)金(iii)或三苯基膦溴化金(i)；所述金前驱体、共价有机框架材料的质量比为1：0.1～10；优选金前驱体溶于溶剂后再进行投料；
[0026]
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液离心，将固体产物用丙酮进行离心和过滤3～5遍，避光风干后，避光常温真空干燥，得到单位点金负载共价有机框架催化剂。
[0027]
本发明制备的单位点金负载共价有机框架催化剂可应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中。
[0028]
具体的，所述应用的方法为：
[0029]
将单位点金负载共价有机框架催化剂装入固定床反应器中，通入hcl和c2h2气体，在反应温度为30～200℃(优选30～160℃)，反应压力为0.01～3.0mpa(优选0.05～1.0mpa)的条件下反应得到氯乙烯；
[0030]
所述c2h2和hcl的物质的量之比为1：0.1～10，优选1：1～1.5；
[0031]
反应气体的体积空速以乙炔计为10～700h-1
。
[0032]
本发明单位点金负载共价有机框架催化剂的制备原理为：以孔内具有功能化基团的共价有机框架为载体，利用常温溶液浸渍原位反应的方法实现单位点金负载共价有机框架催化剂的制备。该方法利用功能化基团与金属进行金属有机反应，将功能化基团引入到共价有机框架孔内，功能化基团与金属进行金属有机反应以锚定且稳定单位点金，有益于
单位点金与共价有机框架之间的电荷转移，提高催化剂反应活性且赋予催化剂常温催化的特性。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0034]
本发明结合功能化的共价有机框架(cof)，通过在功能化的cof孔上反应负载单位点金，使得单位点金的超高催化活性和cof耐高温耐溶剂的优异特性结合起来，制备出一种用于乙炔氢氯化的单位点金催化剂。
[0035]
本发明不仅解决了传统乙炔氢氯化催化剂含汞的弊端以及传统金基催化剂金属原子利用率低的问题，还赋予催化剂常温催化的特性。相比于传统金催化剂，所制备的单位点金共价有机框架催化剂具有低至常温的催化温度、成本低、高原子利用率、高活性等优点。此外，目前文献及专利中尚无具有可以常温催化乙炔氢氯化反应的催化剂以及单位点金氢氯化反应催化剂的报道。
附图说明
[0036]
图1为实施例1中制备的共价有机框架材料tp-deba和au(i)@tp-deba的实验及模拟粉末衍射图。
[0037]
图2为实施例2中制备的单位点金共价有机框架催化剂的透射电镜图和元素分析图。
[0038]
图3为单位点金共价有机框架催化剂的模型图。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体的实施例对本发明的优选实施例做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0040]
实施例1：共价有机框架材料tp-deba的制备
[0041]
将0.1mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、0.15mmol的2,5-二炔基对苯二胺和1ml的三甲苯/二氧六环(v:v＝1：1)混合，超声分散均匀后，加入10ml耐压史莱克管中，再加入0.167ml的3m乙酸催化剂，放入77k液氮中冷却，冻融脱气三次后在烘箱中于120℃下反应3天。反应结束后过滤，将所得固体产物分别于二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中进行索氏提取后并于80℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料tp-deba。
[0042]
按照上述合成方法，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛替换成1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)苯或者1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)三嗪或者一定比例的混合醛等醛类前驱体，与2,5-二炔基对苯二胺前驱体组装可以得到其他共价有机框架材料。
[0043]
按照上述合成方法，将2,5-二炔基对苯二胺替换成2-炔基对苯二胺、2,5-二炔基对苯二酰肼等胺类或酰肼前驱体，与2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛等醛类前驱体组装可以得到其他共价有机框架材料。
[0044]
实施例2：单位点金共价有机框架au(i)@tp-deba的制备
[0045]
将0.02ml三乙胺加入1.5ml丙酮中混合均匀，再将20mg共价有机框架材料tp-deba浸泡于混合溶液中，将体系加入10ml耐压史莱克管中活化1h。将26mg的(三乙基膦)氯化金(i)溶于2.0ml丙酮中，再将其加入上述反应体系中。放入77k液氮中冷却，冻融脱气三次后在10℃下避光浸渍原位反应72h。反应后，用丙酮对产物进行离心过滤，将过滤后所得产物
避光下真空常温干燥，得到单位点金共价有机框架催化剂au(i)@tp-deba。
[0046]
将(三乙基膦)氯化金(i)替换成其他金属前驱体与其它共价有机框架材料反应，依上述方法进行负载可以得到其它单位点金负载共价有机框架材料。
[0047]
实施例3：
[0048]
取2.0ml合成的单位点金负载共价有机框架材料au(i)@tp-deba，将其装入5ml管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在40℃，通入摩尔比例为1：1.3的乙炔/氯化氢反应原料气，调控反应原料气乙炔的体积空速为50h-1
，在0.5mpa下进行反应，将反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率90％，氯乙烯选择性99％。而且，在反应500小时后，催化剂活性、选择性不变。
[0049]
对比例：(cn 106866349a)
[0050]
将6.66g cucl2·
2h2o溶解于11.55g去离子水中制成溶液，加入1.05ml氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％hno3处理后的椰壳活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.05％au-25％cu/ac催化剂成品。
[0051]
取10ml上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在75℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气乙炔的体积空速(即乙炔的流速与催化剂的体积比)＝30h-1
，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％。而且，在反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
[0052]
相比于对比例，本发明的催化剂优势在于常温(40℃)下可以进行催化，且常温下催化选择性和转化率高。并且这个催化温度目前没有此类催化剂可以实现。对比例中测试条件为75℃，比本发明的催化温度高，本发明中金催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中，催化剂的活性和稳定性更佳，具体为催化转化温度更低，催化剂循环稳定性更好。
[0053]
图1为实施例1中制备的共价有机框架材料tp-deba和单位点金共价有机框架材料au(i)@tp-deba的试验和模拟粉末衍射图，从图中可以看出共价有机框架材料在4.72
°
，7.68
°
，9.58
°
，7.96
°
和25.9
°
具有布拉格峰，分别对应(100)，(110)，(210)和(001)晶面，这表明所合成的共价有机框架材料及其单位点金负载共价有机框架材料是高晶态二维层状材料。
[0054]
图2为实施例2中制备的单位点金共价有机框架催化剂的透射电镜图和元素分析图，从透射电镜图中可以看出，所制备的单位点金共价有机框架催化剂并无金颗粒存在。从元素分析可以看出，金元素在共价有机框架上呈弥散分布，且和磷元素分布情况相同。
[0055]
以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。