一种蜂窝体催化剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及co催化领域，具体而言，涉及一种蜂窝体催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.钢铁烧结烟气co含量高，通常浓度可达6000～20000ppm(7500～25000mg/m3)，但目前尚未有具体净化手段或明确环保指标及监管措施对烧结烟气co进行减排管控。烟气co直接排空，导致钢厂内部及相关区域环境大气中co浓度水平普遍偏高。co是剧毒气体，当空气中co含量达到12000ppm时，会在1～3min内致人死亡。国家《工业企业设计卫生标准》(tj 36～1979)中要求居住区大气中有害物质的最高co容许浓度为3.00mg/m3(2.4ppm，一次值)；《职业性接触毒物危害程度分级》(gbz230～2010)中职业接触限值最高co容许浓度为20mg/m3(16ppm)。
3.开发针对烧结烟气中co的高效净化脱除技术较为迫切。烧结烟气流量大(100～200万nm3/h)、温度较低(50～130℃)、湿度高(rh》90％)，成分复杂，高效且适配的co净化技术有限。在众多方法中，基于促进co与烟气中o2(浓度约15％)反应转化形成co2原理的低温催化氧化法因净化效率高、操作温度低、易于操作和环境友好等特点而备受青睐。然而，催化剂的长期应用实践证实，较低操作温度会造成较低催化效率，高湿度则会导致常见贵金属基或非贵金属基催化剂严重失活，复杂烟气成分亦会进一步加剧催化剂的失活速率。此外，大流量烟气会在有限催化剂填装占地空间条件下引起较大的风阻，提高风机能耗；对应较高速气流的长期冲击则会引起成型催化剂粉化，被吹入管路中造成堵塞问题。因此，在烧结烟气严苛条件下保持催化剂催化活性及机械性能的长期稳定，并同时兼顾解决能耗、占地、管路堵塞等工程问题，成为当前烧结烟气co低温催化氧化技术应用所面临的最大挑战。
4.在一氧化碳的选择性氧化反应中，研究较多的催化剂有金、铂和铑等贵金属体系，但由于储量有限和成本较高限制了此类催化剂的发展。目前广泛用于净化co净化的主要由霍加拉特颗粒催化剂与铂、钯等贵金属整体式催化剂。霍加拉特催化剂极其怕水，使用时需要配用大量干燥剂；铂、钯贵金属整体式催化剂具有较好的抗水性，但是成本高，使用温度一般需要300℃以上，且贵金属易烧结失活。该类催化剂具有优异的催化活性及稳定性，但是价格昂贵；非贵金属一氧化碳催化剂主要为霍加拉特剂，矿井避难洞室以及其他密闭空间普遍采用将大量霍加拉特催化剂放在通风管道中的方式进行一氧化碳气体净化，这种净化方式对一氧化碳净化效率极低、并造成催化剂浪费。因此研究一种用于一氧化碳净化的非贵金属整体式催化剂具有重要社会意义。
5.此外，传统co氧化催化剂均为颗粒状，使得催化剂的存在如下缺点(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供一种蜂窝体催化剂，该蜂窝体催化剂通过采用陶瓷材料作为催化剂的载体，并通过对活性成分的合理配比提高了催化剂本身的催化效果，并同时提高催化剂的稳定性。
8.本发明的第二目的在于提供上述蜂窝体催化剂的制备方法，该制备方法通过采用多次浸渍干燥焙烧的方式以提高催化剂的负载量，并降低脱落率，从而可以使催化剂粉末负载的更加均匀，催化效果更为优异。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种蜂窝体催化剂，该催化剂主要由陶瓷蜂窝载体以及活性成分构成，所述氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为(50～90)：(5～50)：(1～10)，所述活性成分以氧化锰、氧化铜为主要成分，其他金属氧化物为辅助成分。
11.上述催化剂属于以陶瓷材料作为载体的整体式催化剂，通过将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸。
12.该陶瓷基整体式催化剂由于其热膨胀系数小、稳定性高和耐热性好等优点，其催化效果已经表现出超越颗粒状催化剂的杰出性能。
13.本发明的蜂窝体催化剂通过对活性成分的有效配比，提高了催化剂的催化效果，通过掺杂其他金属粉氧化物显著提高了催化剂本身的抗水性。
14.优选地，本发明的蜂窝体催化剂中，其他金属氧化物可包括氧化铈、氧化锡、氧化钴、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化镁以及氧化镍中的任意一种或几种。上述金属氧化物通过与氧化锰、氧化铜等主要成分的配合提高了整体催化剂的催化效果。
15.优选地，在本发明的蜂窝体催化剂中，陶瓷蜂窝载体可包括刚玉、堇青石、钛酸铝、氧化铝、莫来石、碳化硅以及硅酸镁中的任意一种或几种，优选地为堇青石，该类型的陶瓷蜂窝载体成本低，效果好。
16.为了解决颗粒状催化剂在使用中的问题，优化非均相催化反应，本发明提供了一种整体式催化剂，这类催化剂兼有催化剂和反应器两者的性能与特点，相比于颗粒状催化剂有如下优点：1)催化剂床层局部孔隙率呈均匀分布；2)催化剂床层的压降低；3)传质速率快，反应迅速；4)催化剂的活性和选择性较高；5)不易粉化；6)机械强度高，稳定性强；7)催化剂装卸简便，其反应器也易于维护，减少了操作费用。
17.本发明除了提供了一种蜂窝体催化剂产品，还提供了上述蜂窝体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
18.将含有所述活性成分的催化剂原粉与粘结剂、分散剂混合形成混合物，加水形成浸渍液；
19.将经过酸处理的所述陶瓷蜂窝载体反复经过依次在所述浸渍液中浸渍、干燥、焙烧的步骤得到所述蜂窝体催化剂。
20.发明人通过长期实践发现，负载型整体式催化剂载体成本比较低，可以充分利用流道及活性组分，但是也存在如下问题：负载型催化剂存在负载不均匀，负载稳定性差，使
用过程中易吹粉，粉末容易堵塞管路等问题。载体与催化剂之间粘附性不够好，会影响到催化剂活性与稳定性。
21.因此为了解决上述技术问题，本发明提供了一种蜂窝体催化剂的制备方法，该制备方法通过多次浸渍、干燥、焙烧的步骤提高了活性成分在载体上的负载量，降低脱落率，使得催化剂粉末负载的更为均匀，反复的次数一般可为1～10次，优选地为3～5次。
22.优选地，在浸渍的过程中，保证浸渍液一定的浓度也是为了提高负载效果的关键，因此浸渍液的质量百分比浓度为5～50wt％，优选地为20～30wt％，在反复操作的过程中，每次浸渍时均需要保证浸渍液在上述浓度范围内，这样才能达到相应的发明效果，提高催化剂的稳定性，一般浸渍液的浓度不宜过高，低浓度的浸渍液可以提高负载的均匀度。
23.另外，在浸渍的过程中，第一次的浸渍时间为1～12h，之后每一次浸渍时间为上一次浸渍时间的1/5～4/5。这样以避免负载到载体上的催化剂粉末由于长期浸渍而脱落回到浸渍液中。
24.优选地，在干燥的过程中，保持浸渍后的所述陶瓷蜂窝载体维持1～10wt％的水含量。也就是说每次干燥的过程中并不是对催化剂进行彻底的干燥，因为维持一定的湿度后续焙烧时会降低开裂度，加强催化剂原粉与载体之间的键合。
25.优选地，在配置浸渍液的过程中，合适的粘结剂的种类以及浓度也是必要的，因此所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、硅酸钠、硅酸四乙酯、硅溶胶粘结剂，铝溶胶粘结剂，硅铝胶粘结剂和聚乙烯醇中的任意一种或几种，所述粘结剂为所述混合物质量的10～50wt％。适宜的粘结剂的浓度配合适宜的浸渍液本身的浓度从而更能保证催化剂的负载量。
26.优选地，所述分散剂为羧酸钠盐分散剂、聚乙二醇、聚乙烯醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和碳酸甘油脂中的任意一种或几种，所述分散剂为所述混合物质量的1～15wt％，同样的，分散剂种类的筛选以及浓度也是可以提高催化剂的负载均匀效果的。
27.优选地，所述催化剂原粉为所述混合物质量的30～89wt％，根据催化效果来调整活性成分的含量。
28.优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥过的载体放在马弗炉或管式炉中先以0.5～2℃/min的升温速度升温到200～300℃焙烧2～12h，再保持或以1～5℃/min升温到300～700℃焙烧2～12h；或先以0.5～2℃/min的升温速度升温到200～400℃焙烧2～12h，再保持或以1～5℃/min升温到400～700℃焙烧2～12h；或先以0.5～2℃/min的升温速度升温到200～500℃焙烧2～12h，再保持或以1～5℃/min升温到500～700℃焙烧2～12h。
29.优选地，所述陶瓷蜂窝载体酸处理的过程包括：将所述陶瓷蜂窝载体置于酸溶液中，在20～120℃的条件下处理15min～6h后用去离子水反复冲洗，干燥2～24h，200～700℃焙烧2～12h；
30.优选地，所述酸溶液的质量百分比浓度为1～30wt％，所述酸溶液的种类包括硝酸溶液、柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的任意一种或多种。
31.通过对焙烧过程以及酸处理过程中的参数进行优化，以提高催化剂的整体效果。
32.本发明的蜂窝体催化剂在烧结烟气领域中的co催化氧化方面具有很强的应用，可以在130℃使钢铁烧结烟气co的浓度降低到小于等于1000ppm。
33.烧结烟气co含量一般为6000～8000ppm,除尘、脱硫、脱硝后烟气温度为130℃左右，其中含有n2\o2\co2\h2o等主要气体成分，还有少量的so2\nox\nh3\cl2等。最终净化的目标是将co含量从6000～8000ppm降低到小于等于1000ppm。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.(1)本发明通过采用陶瓷材料作为催化剂的载体，并通过对活性成分的合理配比提高了催化剂本身的催化效果，并同时提高催化剂的稳定性。
36.(2)本发明通过多次浸渍、干燥、焙烧的步骤提高了活性成分在载体上的负载量，降低脱落率，使得催化剂粉末负载的更为均匀。
37.(3)本发明的蜂窝体催化剂具有较强的应用效果，可以在空速为200000h-1
，温度为110～150℃时使钢铁烧结烟气co的浓度降低到小于等于1000ppm，并且具有很好的稳定性，可长时间保持高净化效率。
附图说明
38.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
39.图1为本发明实施例1提供的蜂窝体催化剂随着温度变化的催化效率变化曲线图。
具体实施方式
40.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.实施例1
42.蜂窝体催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
43.1)陶瓷蜂窝载体酸处理：将堇青石置于5wt％的盐酸中在70℃的条件下处理2h后干燥6h，干燥后在马弗炉中300℃条件下焙烧4h。
44.2)浸渍液的制备：将70wt％催化剂原粉与5wt％聚羧酸钠盐分散剂，25wt％硅溶胶形成的混合物(所有质量百分比均以混合物总质量为基础)放入去离子中通过机械搅拌2h配成固含量质量分数10wt％的浸渍液。浸渍液配置好后静置1h使溶液成分稳定；
45.其中，催化剂原粉的有效成分为氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为90：50：1，其他金属氧化物为氧化锡、氧化钴、氧化镧的混合物；
46.3)浸渍、干燥以及焙烧：把预处理后的堇青石放入配好的浸渍液中，使浸渍液完全浸没堇青石，浸渍4h后拿出堇青石，用流动的空气吹扫堇青石。将吹扫后的堇青石放入干燥箱中在120℃条件下干燥6h，去除95％的水分后，放在马弗炉中以1℃/min升温到300℃焙烧4h后，以2℃/min升温到500℃焙烧4h。重复浸渍干燥焙烧过程两次后得堇青石负载型整体式催化剂(后续每次浸渍的时间均为前一次浸渍时间的1/5)。
47.实施例2
48.1)陶瓷蜂窝载体酸处理：将堇青石置于1wt％的酒石酸中在120℃的条件下处理6h
后干燥2h，干燥后在马弗炉中200℃条件下焙烧12h。
49.2)浸渍液的制备：将30wt％催化剂原粉与20wt％聚羧酸钠盐分散剂，50wt％硅溶胶形成的混合物(所有质量百分比均以混合物总质量为基础)，放入去离子中通过机械搅拌2h配成固含量质量分数5wt％的浸渍液。浸渍液配置好后静置1h使溶液成分稳定；
50.其中，催化剂原粉的有效成分为氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为50：5：10，其他金属氧化物为氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化钾、氧化钙的混合物；
51.3)浸渍、干燥以及焙烧：把预处理后的堇青石放入配好的浸渍液中，使浸渍液完全浸没堇青石，浸渍4h后拿出堇青石，用流动的空气吹扫堇青石。将吹扫后的堇青石放入干燥箱中在70℃条件下干燥24h，去除90wt％的水分后，放在马弗炉中以0.5℃/min升温到200℃焙烧12h后，以5℃/min升温到700℃焙烧2h。重复浸渍干燥焙烧过程一次后得堇青石负载型整体式催化剂。
52.实施例3
53.1)陶瓷蜂窝载体酸处理：将钛酸铝置于30wt％的草酸溶液中在20℃的条件下处理15min后干燥24h，干燥后在马弗炉中700℃条件下焙烧2h。
54.2)浸渍液的制备：将89wt％催化剂原粉与1wt％聚羧酸钠盐分散剂，10wt％硅溶胶形成的混合物(所有质量百分比均以混合物总质量为基础)，放入去离子中通过机械搅拌2h配成固含量质量分数50wt％的浸渍液。浸渍液配置好后静置1h使溶液成分稳定；
55.其中，催化剂原粉的有效成分为氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为70：20：3，其他金属氧化物为氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化钾、氧化钙的混合物；
56.3)浸渍、干燥以及焙烧：把预处理后的钛酸铝放入配好的浸渍液中，使浸渍液完全浸没钛酸铝，浸渍4h后拿出钛酸铝，用流动的空气吹扫钛酸铝。将吹扫后的钛酸铝放入干燥箱中在120℃条件下干燥2h，去除99wt％的水分后，放在马弗炉中以2℃/min升温到500℃焙烧2h后，以1℃/min升温到200℃焙烧12h。重复浸渍干燥焙烧过程三次后得钛酸铝负载型整体式催化剂(后续每次浸渍的时间均为前一次浸渍时间的4/5)。
57.实施例4
58.具体操作步骤与实施例1一致，只是重复浸渍干燥焙烧的过程为三次。
59.实施例5
60.具体操作步骤与实施例1一致，只是重复浸渍干燥焙烧的过程为五次。
61.实施例6
62.具体操作步骤与实施例1一致，只是重复浸渍干燥焙烧的过程为十次。
63.实施例7
64.具体操作步骤与实施例1一致，只是浸渍液的质量百分比浓度20wt％。
65.实施例8
66.具体操作步骤与实施例1一致，只是浸渍液的质量百分比浓度30wt％。
67.实施例9
68.具体操作步骤与实施例1一致，只是浸渍液的质量百分比浓度40wt％。
69.实施例10
70.具体操作步骤与实施例1一致，只是氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为70：20：5。
71.实施例11
72.具体操作步骤与实施例1一致，只是氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为70：20：7。
73.实施例12
74.具体操作步骤与实施例1一致，只是氧化锰、氧化铜以及其他金属氧化物之间的质量比为70：20：9。
75.实施例13
76.具体操作步骤与实施例1一致，只是干燥后去除98％的水分。
77.实施例14
78.具体操作步骤与实施例1一致，只是干燥后去除90％的水分。
79.实施例15
80.具体操作步骤与实施例1一致，只是干燥后去除100％的水分。
81.实施例16
82.具体操作步骤与实施例1一致，只是将70wt％催化剂原粉与10wt％聚羧酸钠盐分散剂，20wt％硅溶胶。
83.实施例17
84.具体操作步骤与实施例1一致，只是将70wt％催化剂原粉与2wt％聚羧酸钠盐分散剂，28wt％硅溶胶。
85.实验例1
86.将烧结烟气流过制备好的负载型催化剂(尺寸为100mm
×
100mm
×
50mm)，co初始浓度：7800ppm，其他气体成分：20％o2，8％h2o，5co2，n2为平衡气。烟气流量为100m3/h，空速为200000h-1
。测量流过前后co的浓度。co催化效率＝(进口气浓度-出口气浓度)/(进口气的浓度)。
87.该催化剂的负载稳定性，制备完以后在jp-020plus超声波清洗机中以180w的功率(超声波频率为40khz)超声处理10min/30min/60min后，干燥，称重，脱落率＝(处理前的质量-处理后的质量)/负载量。
88.催化72h后对催化剂进行称重，使用72h后的脱落率＝(使用前的质量-使用后的质量)/负载量。
89.(负载量为焙烧后的整体式催化剂质量-预处理后的载体质量)
90.表1催化剂效果评价结果
[0091][0092][0093]
从上述实施例1与实施例4～6的对比数据可以看出，重复浸渍干燥焙烧的次数也不能一味的增加，因为如果重复次数过度的情况下，对其催化效果以及稳定性均是有影响。
[0094]
从上述实施例1与实施例7～9的对比数据可以看出，当浸渍液的浓度过高对催化剂本身的稳定性是有一定的影响的，因此浸渍液的浓度不宜过高，当然如果过低可能还存在浸渍效率的问题，因此需要控制在比较适宜的浸渍浓度范围内。
[0095]
从上述实施例1与实施例10～12的对比数据可以看出，本发明的催化剂有效成分除了氧化锰以及氧化铜之外，还额外添加了其他金属氧化物，但是其他金属氧化物的质量需要控制在比较适宜的范围内，因为这些金属的添加在一定程度上提高了催化剂的催化效果，也提高了催化剂本身的抗水性。
[0096]
从上述实施例1与实施例13～15的对比数据可以看出，如果不维持催化剂干燥后一定的含水量是会对催化剂本身的催化效果影响较大的，同样也会对其稳定性有一定的影响。
[0097]
最后，从上述实施例1与实施例16～17的对比数据可以看出，粘结剂与分散剂的用量也需要与催化剂原粉的质量互相匹配的，因为粘结剂与分散剂的量决定了催化剂本身负载的效果，进而对于提高催化剂的催化效果是有一定辅助作用的。
[0098]
另外，从图1的催化效率曲线也可以看出，在较低温度下本发明的蜂窝体催化剂即可呈现出较优异的催化效果，其他实施例的催化剂进行相应的实验也得到相类似的结果。
[0099]
总之，通过采用上述方法制备得到的蜂窝体催化剂具有如下效果：
[0100]
①
该整体式催化剂具有很好的抗水性，在含水1～20％的烟气中可以具有较高的
co催化效率。
[0101]
②
该整体式催化剂可以在空速为200000h-1
，130℃较低的温度下使钢铁烧结烟气co的浓度降低到小于等于1000ppm。
[0102]
③
该催化剂具有很好的稳定性，使用过程中，连续使用72h，可保证烧结烟气中co的去除率≥90％。
[0103]
④
该催化剂具有很好的负载稳定性，制备完以后在jp-020plus超声波清洗机中以180w的功率(超声波频率为40khz)超声处理60min后，干燥，称重，催化剂粉末的脱落率≤1％。
[0104]
⑤
该催化剂具有很好的负载稳定性，使用过程中，连续使用72h，催化剂粉末的脱落率≤1％。
[0105]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。