一种聚苯醚合成过程中反应废液的处理方法与流程

1.本发明属于化学反应废液的处理领域，具体涉及一种聚苯醚合成过程中反应废液的处理方法。


背景技术：

2.聚苯醚是一种分子链刚性大，具有优良的力学强度和高模量，突出的抗蠕变和耐水性能的材料。玻璃化温度(tg)约210℃，连续使用温度上限为120℃，熔化温度约300℃，在350℃以上发生分解。质轻、无毒、吸水性极小、难燃、能自熄。聚苯醚是由2,6-二甲酚在催化剂和氧气的作用氧化耦合成。聚苯醚的聚合方法分为沉淀聚合和溶液聚合两种。沉淀法是2，6-二甲酚在芳香族类化合物或醇类溶剂中，以一价铜盐和二价铜卤化物盐和有机胺反应生成铜胺络合物或二价铜胺络合物为催化剂的条件下反应生成聚苯醚。反应结束后加入柠檬酸、edta、醋酸等络合反应物中的铜，使反应终止。反应的母液和洗涤聚苯醚的物料中含有残余没有反应2，6-二甲酚，有机胺，工艺生成的水分，铜的络合物，卤素离子等。
3.为了回收反应母液和洗涤液物料中的有用物料，需加入碱性溶液将其有效地回收回来。碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等可溶性碱。而在生产中发现，针对于上述母液和洗涤液混合液在加热蒸馏进行处理的过程中，经常有物料在加热器的器壁上以晶体形式析出，容易引起再沸器管道的堵塞，另外生产中还发现加入上述碱性物料后溶液体系会变得粘性很强。在机泵输送过程，容易引起管道堵塞，泵轴承损坏。引起物料泄露，造成环境因污染。设备检修频率增大，通常3～4天就需要检修一次，设备的维护成本高，而如何解决上述问题，现有技术中还没有有效的方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种针对于沉淀法生产聚苯醚过程中产生的母液和洗涤废液的处理方法。
5.本发明所述的方法包括如下步骤：向以沉淀聚合法制备聚苯醚时产生的反应废液中添加氢氧化钙或氧化钙中的一种或两种，将其中的柠檬酸转化成柠檬酸钙去除。
6.本发明意外地发现，在聚苯醚的母液和洗涤液的混合体系中，加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物料虽然可将柠檬酸、有机胺等物料去除，但是产生的柠檬酸钠或柠檬酸钾等无法从上述的有机体系中有效地分离出来，且容易导致废液体系的粘性增大。而氢氧化钙或氧化钙与柠檬酸反应后可立即产生悬浮物，易从有机体系中分离，不会导致体系的粘度增大，因此在去除废液的过程时，向体系中加入氧化钙或氧化钙去除其中的柠檬酸以减少对设备运行的影响。
7.优选的，所述反应废液为反应母液与聚苯醚的洗涤液的混合液。
8.优选的，所述反应母液和聚苯醚的洗涤液分别通过如下步骤得到：所述聚苯醚的合成方法为以甲醇和甲苯的混合液作为反应溶剂，以铜胺络合物为催化剂，经聚合反应制备得到；反应完成后，加入柠檬酸进行封端，终止反应；分离聚苯醚得反应母液；
9.用甲醇洗涤聚苯醚，得聚苯醚的洗涤液。
10.优选的，所述氢氧化钙或氧化钙的添加量以可去除反应液中可与氢氧化钙或氧化钙反应的所有待处理物料为准。待处理的反应废液中通常还含有吗啉等成分，添加足量的氢氧化钙或氧化钙可将其中的其他待处理物料一并去除，可简化处理过程。
11.优选的，去除柠檬酸的过程中控制反应体系的温度为60～70℃。在上述温度下，可实现柠檬酸与氢氧化钙或氧化钙的充分反应。
12.作为优选的操作方式，本发明还提供本发明所述反应废液的处理方法，具体的，通过蒸馏的方式对所述反应废液进行处理，先向蒸馏反应器中加入氢氧化钙或氧化钙，再向其中加入部分待处理废液，将反应器升温至60～70℃，开始对反应废液进行蒸馏。
13.优选的，对反应的剩余物进行离心得滤饼，先用甲苯对所述滤饼进行洗涤，去除残留的低分子聚醚和有机物，再用去离子水对所述滤饼进行洗涤，去除可溶性的溴盐，最后再用柠檬酸溶液对其进行洗涤，去除氢氧化钙和氢氧化铜，得符合排放要求的柠檬酸钙。通过上述处理，可将粘附于柠檬酸钙表面的有机物等不符合环境排放要求的物料充分地去除，使得柠檬酸钙符合环境排放的要求，也可将其酸化后制备成柠檬酸，对其进行循环利用。
14.本发明具有如下有益效果：
15.1)本发明首次发现引起聚苯醚反应废液粘度增大的原因是柠檬酸的碱金属盐或碱土金属盐，加入氧化钙或氢氧化钙后与溶液中的柠檬酸反应生成柠檬酸钙，而柠檬酸钙在甲醇和甲苯溶液中的属于难溶物，加入后悬浮到溶液中，因而在蒸馏过程中不会随溶液的蒸发而析出柠檬酸钙结晶，从而提出了通过添加氢氧化钙或氧化钙将其中的柠檬酸进行去除的方案，解决工业化生产过程上反应废液处理过程中易堵塞管道，泵轴承损坏的问题。
16.2)针对于上述产生的柠檬酸钙沉淀，本发明进一步提取了纯化的方法，可得到较为纯净的柠檬酸钙，有利于柠檬酸的循环利用和环保型的工业化生产。
17.3)对于设备运行周期，用氢氧化钙或氧化钙作沉淀剂避免了用其它的碱金属或碱土金属造成较低的设备利用率。另外加入氢氧化钙或氧化钙作沉淀剂可降低沉淀剂成本和装置溶剂回收蒸汽消耗。
具体实施方式
18.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
19.实施例中的反应废液是以甲醇和甲苯作溶剂的沉淀法以铜胺络合物为催化剂生产制备的。聚合完成后，加入柠檬酸进行封端，终止反应，分离聚苯醚得母液。然后通过用甲醇多次过滤洗涤后得到的聚苯醚，然后将洗涤液和反应母液混合，得反应废液。
20.实施例1
21.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
22.本实施例涉及的反应废液的组分如表1a：
23.表1a
24.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
25.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入7.5克精制的氢氧化钙，用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。将温度
控制在将温度70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
26.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼58.0g，三口烧瓶壁清洁无粘附物。
27.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为100ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用100ml去离子水分三次洗去可溶性溶溴盐；最后再用10％的柠檬酸20ml洗涤三次，洗涤除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤后经过滤得到柠檬酸酸钙为50.3g，将洗涤过滤后的柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙24.8克，含量99.2％。
28.对比实施例1
29.本对比实施例与实施例1的区别仅在于加入氢氧化钠对废液进行处理，本实施例涉及的反应废液的组分如表1b：
30.表1b
31.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
32.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入7.5克精制的氢氧化钠，用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。将温度控制在将温度70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
33.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机仅分离得到滤饼18.3g。在离心分离过程中上清液的粘度较大，离心时间长。三口烧瓶瓶壁粘有大量的粘附物。在实验室的条件下即可看出，采用氢氧化钠处理反应废液的过程，大量的物料粘附在容器壁上，且容易引起物料体系的粘度变大。
34.实施例2
35.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
36.本实施例涉及的反应废液的组分如表2：
37.表2
38.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
39.将2000ml三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入7.5克精制的氢氧化钙，用蠕动泵向三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。通过温度控制70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
40.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼55.2g。三口烧瓶壁清洁无粘附物。
41.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为80ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用100ml去离子水分三次洗去可溶性溶溴盐；最后再用10％的柠檬酸20ml洗涤三次，洗涤除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤过滤后的柠檬酸钙为46.8g，将洗涤过滤后柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙23.5克，含量99.2％。
42.对比实施例2
43.本对比实施例与实施例1的区别仅在于加入氢氧化钠对废液进行处理，本实施例涉及的反应废液的组分如表2a：
44.表2a
45.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
46.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入7.5克精制的氢氧化钾，用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。将温度控制在将温度70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
47.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼20.0g。在离心分离过程中上清液的粘度较大，离心时间长。三口烧瓶瓶壁粘有大量的粘附物。在实验室的条件下即可看出，采用氢氧化钠处理反应废液的过程，大量的物料粘附在容器壁上，且容易引起物料体系的粘度变大。
48.实施例3
49.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
50.本实施例涉及的反应废液的组分如表3：
51.表3
52.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
53.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入7.5克精制的氢氧化钙。用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。通过温度控制在70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
54.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼55.5g。三口烧瓶壁清洁无粘附物。
55.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为100ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用100ml去离子水水洗去可溶性溶溴盐；最后再用10％的柠檬酸20ml洗涤三次，除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤过滤后的柠檬酸钙为48.5g，将洗涤过滤后柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙24.5克，含量99.15％。
56.实施例4
57.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
58.本实施例涉及的反应废液的组分如表4：
59.表4
60.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
61.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入8.0克精制的氢氧化钙，用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。通过温度控制在70℃以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
62.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼58.0g。三口烧瓶壁清洁无粘附物。
63.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为100ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用100ml去离子水分三次洗去可溶性溶溴盐；最后再用5％的柠檬酸20ml洗涤三次，洗涤除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤过滤后的柠檬酸钙为50.8g，将洗涤过滤后柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙24.6克，含量99.3％。
64.实施例5
65.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
66.本实施例涉及的反应废液的组分如表5：
67.表5
68.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
69.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入8.0克精制的氢氧化钙。用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。通过温度控制70以下，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液。
70.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8ll，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼58.0g。三口烧瓶壁清洁无粘附物。
71.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为100ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用100ml去离子水洗去可溶性溶溴盐；最后再用5％的柠檬酸30ml洗涤三次，除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤过滤后的柠檬酸钙为56.0g，将洗涤过滤后柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙23.6克，含量99.1％。
72.实施例6
73.本实施例涉及一种处理聚苯醚合成中的反应废液的方法，包括如下步骤：
74.本实施例涉及的反应废液的组分如表6：
75.表6
76.项目水甲醇吗啉甲苯柠檬酸溴离子铜离子含量2.63％61.52％0.21％35.62％0.11％0.053％0.03％
77.将三口烧瓶放入强力搅拌的电加热套中，加入8.0克精制的氢氧化钙。用蠕动泵向2000ml三口烧瓶中打入1500ml聚苯醚的反应液和洗涤的混合物，搅拌下加热蒸馏。通过温度控制，用蠕动泵向反应液中补充上述的反应液，
78.保持三口烧瓶液位，连续用蠕动泵加入将上述溶剂8.8l，加入完成后，保持原有液位，停止加热。将三口烧瓶中的物料倒出，用离心机分离得到滤饼57.8g，三口烧瓶壁清洁无粘附物。
79.得到滤饼在离心机先用甲苯洗涤三次，每次用甲苯量为100ml，将滤饼中低分子的聚苯醚和有机物；再用80ml去离子水洗分三次洗涤可溶性溶溴盐；最后再用5％的柠檬酸10ml洗涤三次，洗涤除去氢氧化钙和氢氧化铜，洗涤过滤后的柠檬酸钙为56.8g，将洗涤过滤后柠檬酸钙120℃下烘干5小时，得到的柠檬酸钙24.3克，含量99.3％。结果汇总：
[0080][0081][0082]
通过实施例可知，本发明的方法通过向反应废液中添加氢氧化钙，可使柠檬酸直接反应生成柠檬酸钙沉淀，不会导致反应体系粘度增大，可通过蒸馏法将有机溶剂直接去除同时实现对柠檬酸的回收。实施例中通过实验室条件来说明本发明的效果，可以推知在工业化生产中本发明的方法依然具有不引起堵塞，体系不发粘的效果。
[0083]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。