一种有机硅单体制备方法及系统、多晶硅系统与流程

1.本发明属于有机硅生产技术领域，具体涉及一种有机硅单体制备方法及系统、多晶硅系统。


背景技术：

2.在多晶硅生产过程(包括冷氢化、氯氢化和还原工艺过程)中，会产生副产物氯硅烷聚合物，其通式为sincl
2n 2-mhm
(n≥2，m≤2n 2，n、m∈n)。这部分副产氯硅烷聚合物在西门子法多晶硅生产工艺中无法被直接利用，通常是连同废渣等固体杂质一起排出后进行粗放水解处理，这不仅会造成资源的浪费问题，还会导致一系列的环境问题。
3.目前，国内部分多晶硅企业采用高沸物裂解的方式，利用氯硅烷聚合物在催化剂的作用下与氯化氢反应生成三氯氢硅、四氯化硅，从而实现了氯硅烷高沸物的回收利用。
4.但是，由于氯硅烷高沸物中杂质含量高，上述回收过程中会导致部分金属氯化物再次进入多晶硅生产循环系统，不仅会增加提纯的难度与成本，同时，在一定程度上还会影响多晶硅品质的提升，导致得不偿失。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种有机硅单体制备方法及系统、多晶硅系统，可利用氯硅烷高沸物制备有机硅单体，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，还可以提高生产的多晶硅品质。
6.解决本发明技术问题所采用的技术方案为：
7.根据本发明的一个方面，提供一种有机硅单体制备方法，其技术方案如下：
8.一种有机硅单体制备方法，包括：将氯硅烷高沸物与氯化剂在催化剂条件下反应生成有机硅单体。
9.优选地，所述氯硅烷高沸物采用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物。
10.优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
11.s1，将多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物中的金属氯化物、硅粉去除，得到提纯氯硅烷高沸物；
12.s2，将提纯氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂加入到反应器中，加热，加压,使其中的氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生成有机硅单体。
13.优选地，所述氯化剂为氯甲烷、氯苯、以及氯乙烷中的一种。
14.优选地，在s2加入氯化剂之前，还包括：先将液态的氯化剂加热至气化，得到气态的氯化剂。
15.优选地，所述催化剂为甲酰胺、三丁胺、氯化铜、以及环己烷中的一种或其组合。
16.优选地，步骤s2中所述加热的温度为60-150℃，所述加压的压力为0.1-0.3mpa。
17.优选地，所述制备方法还包括：
18.s3，对s2中反应后剩余的残液进行后处理，其具体包括以下步骤：
19.先对s2中反应后剩余的残液进行水解处理，再对水解产生的气体进行淋洗，以去除其中的氯化氢。
20.本发明的有机硅单体制备方法，可利用氯硅烷高沸物制备有机硅单体，尤其是可以利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物作为原料生产有机硅单体，可变废为宝，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，减少资源浪费和避免造成环境问题。
21.根据本发明的另一个方面，提供一种有机硅单体制备系统，其技术方案如下：
22.一种有机硅单体的制备系统，包括反应器、氯硅烷高沸物进料管线、氯化剂进料管线、以及催化剂进料管线，
23.所述氯硅烷高沸物进料管线、所述氯化剂进料管线、以及所述催化剂进料管线均与所述反应器连通，分别用于向反应器内通入氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂；
24.所述反应器，用于将氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生产有机硅单体。
25.优选地，还包括固液分离装置，
26.所述固液分离装置的出口与所述反应器连通，其入口与所述氯硅烷高沸物进料管线的出口端连通，且氯硅烷高沸物进料管线的入口端与多晶硅生产过程中的副产物氯硅烷聚合物采出管线连通，以通入多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物，所述固液分离装置用于去除所述副产物氯硅烷聚合物中的金属氯化物、硅粉，得到所述提纯氯硅烷高沸物。
27.优选地，还包括汽化器，
28.所述汽化器的入口与所述氯化剂进料管线连通，其出口与所述反应器连通，汽化器用于将液态的氯化剂加热至气化，得到所述气态的氯化剂。
29.优选地，还包括后处理单元，
30.所述后处理单元包括水解罐、淋洗塔、以及循环泵，
31.所述水解罐与所述反应器连通，用于对反应器中反应后剩余的残液进行水解；
32.所述淋洗塔与所述水解罐连通，用于对水解罐中产生的气体进行淋洗；
33.所述循环泵，用于将所述水解罐中的液体输送至所述淋洗塔作为淋洗液。
34.本发明的有机硅单体制备系统，可利用氯硅烷高沸物制备有机硅单体，尤其是可以利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物作为原料生产有机硅单体，可变废为宝，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，减少资源浪费和避免造成环境问题。
35.根据本发明的另一个方面，提供一种多晶硅系统，其技术方案如下：
36.一种多晶硅系统，包括多晶硅生产单元，还包括副产物处理单元，所述副产物处理单元与所述多晶硅生产单元中的副产物氯硅烷聚合物采出管线连通，且所述副产物处理单元采用以上所述的有机硅单体制备系统。
37.本发明的多晶硅系统，可在多晶硅生产过程中将多晶硅生产过程产生的副产物氯硅烷聚合物采出并通入到上述有机硅单体制备系统作为生产有机硅单体的原料，既可以将产生的副产物氯硅烷聚合物排出多晶硅系统，降低多晶硅系统中的杂质(如磷)含量，提高多晶硅产品的品质，又可以实现副产物氯硅烷聚合物的回收利用，解决副产物聚合物的处
理问题，减少资源浪费和避免造成环境问题，还可以生产出低成本的有机硅单体。
附图说明
38.图1为本发明实施例中有机硅单体制备系统的结构示意图。
39.图中：1-反应器；2-支座；3-称重装置；4-气体出口管线；5-汽化器；6-第二加热装置；7-氯化剂进料管线；8-水解罐；9-淋洗塔；10-循环泵；11-废液采出管线；12-催化剂进料管线；13-第一加热装置；14-氯硅烷高沸物进料管线；15-固液分离装置；16-杂质排出管线。
具体实施方式
40.为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
41.实施例1
42.本实施例公开一种有机硅单体制备方法，包括：将氯硅烷高沸物与氯化剂在催化剂条件下反应生成有机硅单体。
43.本实施例中，氯硅烷高沸物可以采用多晶硅生产过程中(比如，冷氢化工序、还原工序)产生的副产物氯硅烷聚合物，该副产物氯硅烷聚合物在多晶硅生产过程(如西门子法多晶硅生产过程)中无法直接利用，通常只能同废渣等固体杂质一起作为废物排出，这不仅造成资源浪费，还会造成一系列的环境问题。而本实施例方法通过将该副产物氯硅烷聚合物作为生产有机硅单体的原料，利用其中的氯硅烷高沸物为有机硅单体的制备提供廉价的硅源、氯源，可变废为宝，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，减少资源浪费和避免造成环境问题。
44.本实施例的利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物制备有机硅单体的方法，包括：
45.s1，将多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物中的金属氯化物、硅粉去除，得到提纯氯硅烷高沸物。
46.具体来说，将副产物氯硅烷聚合物通入到旋液分离器或转鼓泵中，由于其中的氯硅烷高沸物为液态，硅粉、金属氯化物等杂质为固态，二者的密度不同，通过固液分离，即可将金属氯化物、硅粉等杂质去除，从而得到提纯氯硅烷高沸物。
47.s2，将提纯氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂加入到反应器中，加热，加压,使其中的氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生成有机硅单体。
48.具体来说，催化剂的用量为提纯氯硅烷高沸物的重量的0.5％-5％，且提纯氯硅烷高沸物为间歇性加入，向反应器中投入一次氯硅烷高沸物料后，氯化剂连续恒定流量通入反应器中，使反应过程初期的氯硅烷高沸物过量，氯化剂完全反应，随着反应的进行，氯硅烷高沸物逐渐减少，氯化剂逐渐过量，当反应器中物料重量恒定不变时，则表明氯硅烷高沸物已反应完全了，反应结束。在将反应器中反应后剩余的残液排完后，再向反应器进行氯硅烷高沸物的下一次投料和加入催化剂，氯化剂连续恒定流量通入反应器中
……
，这样循环进行。
49.在一些实施方式中，氯化剂可以为氯甲烷、氯苯、以及氯乙烷等含氯物质中的任意一种。本制备方法制得的有机硅单体包括甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、以及乙基氯硅烷，其中，甲基氯硅烷包括甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，乙基氯硅烷包括乙基三氯硅烷。
50.在一些实施方式中，由于采用的氯化剂(如氯甲烷)可能为液态，因此，在步骤s2中加入氯化剂之前，还包括：先将液态的氯化剂加热至气化，得到气态的氯化剂，再将气态的氯化剂加入到反应器中与提纯氯硅烷高沸物反应生成有机硅单体。
51.在一些实施方式中，催化剂可以为甲酰胺、三丁胺、氯化铜、以及环己烷中的一种或其组合。本实施例中，优选采用环己烷。
52.在一些实施方式中，在步骤s2中，加热的温度优选为60-150℃，以提供合适的反应温度，加压的压力优选为0.1-0.3mpa，以提供合适的反应压力，从而促进氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生成有机硅单体。
53.在一些实施方式中，利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物制备有机硅单体的方法，还包括：
54.s3，对s2中反应后剩余的残液进行后处理，其具体包括以下步骤：
55.先对s2中反应后剩余的残液从反应器中排出进行水解处理，再对水解产生的气体进行淋洗，以去除其中的氯化氢气体。
56.具体来说，步骤s2中反应产生的有机硅单体气体和未反应彻底的气态氯化剂的混合气从反应器的气体出口输出，根据有机硅单体和未反应彻底的氯化剂的沸点的不同，通过冷却，即可将混合气体中的有机硅单体分离，从而得到有机硅单体产品和对应的氯化剂。当反应器内的物料重量达到恒定时，反应结束，此时，可停止向反应器通入气态的氯化剂，将反应器中反应后剩余的残液先通入到水解罐中进行水解，水解产生的含氯化氢的废气通入到淋洗塔中进行淋洗，以洗去其中的氯化氢，避免氯化氢气体污染环境。淋洗过程优选采用水解罐中的液体作为淋洗液，淋洗塔中得到的液体输送至水解罐中再次进行水解，形成循环，当水解罐中的液体的ph值满足后处理要求(如水解罐中的液体的ph值为4)时，将水解罐中的液体通入到后续的废水处理工序作进一步处理。本实施例中，反应器优选采用搅拌罐式反应器或催化反应器，反应器上设置称重装置，以称量反应器中物料的重量，从而判断反应器内的反应是否结束。在反应器中反应后剩余的残液排完后，再向反应器进行氯硅烷高沸物的下一次投料和加入催化剂，氯化剂连续恒定流量通入反应器中
……
，这样循环进行。
57.本实施例的有机硅单体制备方法，可利用氯硅烷高沸物制备有机硅单体，尤其是可以利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物作为原料生产有机硅单体，可变废为宝，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，减少资源浪费和避免造成环境问题。
58.实施例2
59.本实施例公开一种有机硅单体的制备系统，包括反应器1、氯硅烷高沸物进料管线14、氯化剂进料管线7、以及催化剂进料管线12，其中：
60.氯硅烷高沸物进料管线14、氯化剂进料管线7、以及催化剂进料管线12均与反应器1连通，分别用于向反应器1内通入氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂。
61.反应器1，用于使通入的氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生产有机硅单体。
62.具体来说，反应器1设有氯硅烷高沸物进料口、氯化剂进料口、以及催化剂进料口，分别用于通入氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂，其中，氯化剂进料口优选设于反应器的底部下部或底部，以使通入的氯化剂可对已通入到反应器中的氯硅烷高沸物等液体物料进行鼓泡，从而可使氯硅烷高沸物、氯化剂、以及催化剂能够快速混合均匀，充分接触，进而提高反应速率。在一些实施方式中，如图1所示，还可以将氯化剂进料管线7和催化剂进料管线12在与反应器连通之前先连通，也就是说，催化剂进料管线7和氯化剂进料管线12可共用一个进料口，从而将使氯化剂和催化剂先一步混合均匀后再一起通入到反应器内进行反应，以提高反应速率。反应器1的顶部设有气体出口，用于输出反应产生的有机硅单体气体、以及反应器1中未反应彻底的氯化剂。反应器1的底部设有液体出口，以输出反应器1内反应后剩余的残液。
63.在一些实施方式中，反应器1优选采用搅拌罐式反应器或催化反应器。反应器1上设有第一加热装置13(第一加热装置可为电加热装置)，用于对反应器1加热。反应器1上还设有称重装置3，用于称量反应器1中物料的重量，通过称量反应器1中物料的重量是否恒定即可判断出氯硅烷高沸物和氯化剂在催化剂作用下反应生产有机硅单体的反应是否结束。反应器1上还可设有支座2，用于支撑反应器1。
64.在一些实施方式中，本制备系统还包括固液分离装置15：
65.固液分离装置15的出口与反应器1连通，固液分离装置15的入口与氯硅烷高沸物进料管线14连通，且氯硅烷高沸物进料管线14的入口端与多晶硅生产过程中的副产物氯硅烷聚合物管线连通，以通入多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物，固液分离装置15用于去除通入的副产物氯硅烷聚合物中的金属氯化物、硅粉等固体杂质，得到提纯的液体氯硅烷高沸物。
66.在一些实施方式中，固液分离装置15可以为旋液分离器、转鼓泵等固液分离设备。
67.在一些实施方式中，本制备系统还包括汽化器5：
68.汽化器5的入口与氯化剂进料管线7连通，汽化器5的出口与反应器1连通，汽化器5上设有第二加热装置6(第二加热装置可为电加热装置)，用于对对汽化器5加热，当氯化剂为液态或固态时，汽化器5可以用于将液态或固态的氯化剂加热至气化，得到气态的氯化剂，再将气态的氯化剂通入到反应器1内进行反应，当氯化剂为气态时，汽化器5还可以用于对气态的氯化剂进行预热，这不仅有利于反应器1内反应的进行，还可避免由于通入冷的氯化剂导致的反应器1内温度波动而对上述反应产生不良影响。
69.在一些实施方式中，本制备系统还包括后处理单元：
70.后处理单元包括水解罐8、淋洗塔9、以及循环泵10，其中：水解罐8与反应器1的液体出口连通，用于对反应器1中反应后剩余的残液进行水解，水解产生氯化氢气体；淋洗塔9与水解罐8连通，具体来说，淋洗塔9可设于水解罐8的顶部，淋洗塔9的底部与水解罐8的顶部连通，淋洗塔9用于对水解罐8中产生并输出的氯化氢气体进行淋洗，以吸收氯化氢，避免氯化氢气体污染环境；循环泵10的入口与水解罐8连通，其出口与淋洗塔9的淋洗液入口连通，用于将水解罐8中的液体输送至淋洗塔9作为淋洗液，淋洗塔9中淋洗后的液体再通入至水解罐8中再次进行水解，从而形成循环，直至水解罐8中的液体的ph值满足后处理要求(如
水解罐中的液体的ph值为4)；循环泵10的出口还与后续的废水处理工序通过废液采出管线11连通，用于在水解罐8中的液体的ph值满足后处理要求(如ph值为4)时，将水解罐8中的液体通入到后续的废水处理工序作进一步处理。
71.本实施例还公开一种采用上述有机硅制备系统制备有机硅单体的方法，具体如下：
72.将多晶硅生产过程中的冷氢化工序及提纯工序的副产物氯硅烷聚合物经过氯硅烷高沸物进料管线14通入到旋液分离器/转鼓泵(固液分离装置15)进行固液分离，得到提纯氯硅烷高沸物，分离出的氯硅烷聚合物中的金属氯化物、硅粉等固体杂质通过杂质排出管线16排出；
73.再通过氯硅烷高沸物进料口向催化反应器(反应器1)中一次性通入适当用量(比如，按催化反应器的处理量)的上述提纯氯硅烷高沸物，并通过催化剂进料管线12催化反应器中通入一定比例的催化剂环己烷(比如，按通入的提纯氯硅烷高沸物重量的2％)，同时，通过氯化剂进料管线7将氯化剂氯甲烷液体通入到汽化器5中由第二加热装置6电加热至气化，得到氯甲烷气体，再将氯甲烷气体恒量从催化反应器的底部持续通入到催化反应器1中，从催化反应器的底部通入的氯甲烷气体会对通入的提纯氯硅烷高沸物液体进行鼓泡，通过第一加热装置13的电加热将催化反应器内的温度加热至80℃，并控制催化反应器内压力为0.3mpa，使氯硅烷高沸物与氯甲烷气体在催化剂环己烷的作用下反应生成甲基氯硅烷(气态，沸点8.7℃)，甲基氯硅烷气体和未反应彻底的氯甲烷气体从催化反应器1顶部的气体出口管线4输出，经冷却(如冷却至5℃)后，即可分离得到甲基氯硅烷有机硅单体产品和未反应氯甲烷，氯甲烷可作为氯化剂返回到催化反应器(反应器1)底部入口再次使用。
74.随着氯硅烷高沸物经反应转变为气态甲基氯硅烷从催化反应器顶部的气体出口管线4输出后，催化反应器的重量不断下降，当称重装置3称量出催化反应器中的重量恒定不变时，通入的氯硅烷高沸物已反应完全，反应结束，此时，停止通入氯化剂氯甲烷，并通过催化反应器底部的液体出口将催化反应器内反应后剩余的的含氯硅烷高沸物的残液通入到水解罐8内进行水解，水解过程中产生的氯化氢，得到含氯化氢的废气，再将含氯化氢的废气通入到淋洗塔9，并通过循环泵10将水解罐8中的液体输送至淋洗塔9作为淋洗液对通入的含氯化氢的气体进行淋洗，以吸收其中的氯化氢，当水解罐8内的液体的ph值达到4时，即水解罐8中得到的是酸性废水，将水解罐8内的酸性废水通过废液采出管线11输送至后续的废水处理工序进行处理。
75.在反应器1中反应后剩余的残液排完后，再向反应器1进行氯硅烷高沸物的下一次投料和加入催化剂，氯化剂连续恒定流量通入反应器1中
……
，这样循环进行生产。
76.本实施例的有机硅单体制备系统，可利用氯硅烷高沸物制备有机硅单体，尤其是可以利用多晶硅生产过程中产生的副产物氯硅烷聚合物作为原料生产有机硅单体，可变废为宝，既可以降低有机硅单体的生产成本，又可以实现氯硅烷高沸物的回收利用，减少资源浪费和避免造成环境问题。
77.实施例3
78.本实施例公布开一种多晶硅系统，包括多晶硅生产单元，还包括副产物处理单元，所述副产物处理单元与所述多晶硅生产单元中的副产物氯硅烷聚合物采出管线连通，且该副产物处理单元为实施例2中所述的有机硅单体制备系统。
79.本实施例的多晶硅系统，可在多晶硅生产过程中将多晶硅生产过程产生的副产物氯硅烷聚合物采出并通入到上述有机硅单体制备系统作为生产有机硅单体的原料，既可以将产生的副产物氯硅烷聚合物排出多晶硅系统，降低多晶硅系统中的杂质(如磷)含量，提高多晶硅产品的品质，又可以实现副产物氯硅烷聚合物的回收利用，解决副产物聚合物的处理问题，减少资源浪费和避免造成环境问题，还可以生产出低成本的有机硅单体。
80.可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。