一种环碳酸酯的制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种环碳酸酯的制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的大量消耗，co2的大量排放被认为是导致全球变暖和气候变化的主要因素。尽管co2对环境影响不利，但它亦是一种丰富、可再生、廉价、无毒的c1资源，可转化为各种高附加值的工业化学品。由于co2的低反应活性和动力学惰性，将其转化为工业化学品仍面临诸多困难和挑战。因此，广大科学家致力于开发具有显着降低的活化势垒的催化体系。
3.co2中的c原子以最高的氧化状态存在，使co2具有非常高的热力学稳定性和动力学惰性，导致反应条件苛刻，因此需要高效的催化体系，使其与环氧底物在较温和条件下能够高效地反应。目前已经研究出许多均相催化体系和非均相催化体系，以促进环氧底物与co2的环加成反应能够在温和条件下进行。在中国发明专利202011505400.x公开了一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，以功能化金属卟啉作为主催化剂，以季鏻盐作为助催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯。在该工艺中，以功能化金属卟啉作为主催化剂，以季鏻盐作为助催化剂，形成协同催化，但是，该催化体系由两种催化剂组合而成，在反应结束后产品提纯困难，催化剂残留严重。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的问题，本发明提供一种环碳酸酯的制备方法，解决了现有环碳酸酯合成用催化剂回收复杂的问题，利用含有金属卟啉和季鏻位点的双中心多孔聚合物为催化剂，实现了两种活性中心在分子水平上的结合与协同，从而将二氧化碳高效转化为环碳酸酯。
5.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
6.一种环碳酸酯的制备方法，以双中心多孔聚合物为催化剂，催化co2转化为环状碳酸酯，所述双中心多孔聚合物为金属卟啉和季鏻位点的双中心非均相多孔催化剂。
7.所述催化在无溶剂体系内反应。
8.所述环碳酸酯的制备方法，包括：将催化剂加入至schlenk管中，再加入环氧底物，接上co2气球，在70
‑
100℃条件下反应24
‑
48h，得到环碳酸酯。
9.进一步的，所述催化剂经过滤分离、乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥后回收，且能够应用于下一个催化循环。
10.所述催化剂通过乙烯基功能化的卟啉和4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯单体共聚，然后经季鏻化和金属配位制备而成。
11.所述催化剂的制备方法包括：
12.步骤1，4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯(ph2pst)的合成；以4
‑
溴苯乙烯和二苯基氯化膦为
原料制备4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯；
13.步骤2，四(4
‑
乙烯基苯基)卟啉(vpp)的合成；以4
‑
溴苯乙烯和n,n
‑
二甲基甲酰胺为原料制备4
‑
乙烯基苯甲醛；并以4
‑
乙烯基苯甲醛和吡咯为原料制备四(4
‑
乙烯基苯基)卟啉；
14.步骤3，多孔聚合物的合成：以4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二异丁腈为原料制备多孔有机聚合物；
15.步骤4，双中心多孔聚合物的合成：采用溴化物对多孔聚合物进行季鏻化，得到含有烷基的双中心多孔聚合物；然后季鏻化处理的多孔有机聚合物进行金属配位反应，得到含有季鏻化位点和金属卟啉的双中心多孔聚合物。
16.所述步骤1的合成方法包括：在三颈圆底烧瓶内加入镁粉，抽真空干燥，在n2氛围下加入四氢呋喃，再通过滴液漏斗滴加4
‑
溴苯乙烯，滴加完后在室温下继续搅拌两小时，再用同样的操作加入二苯基氯化膦，在室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去有机溶剂，用柱层析进行提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝100：1(体积比)，旋蒸除去溶剂，所得固体经真空干燥，最终得白色固体产物4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯ph2pst。4
‑
溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯。
17.所述步骤2中的4
‑
乙烯基苯甲醛的合成方法包括：在三颈圆底烧瓶内加入镁粉，抽真空干燥，在n2氛围下加入无水四氢呋喃，再用滴液漏斗加入4
‑
溴苯乙烯，室温下搅拌反应两小时后，按同样的方法再加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，室温下反应过夜；反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂后，粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得淡黄色透明液体4
‑
乙烯基苯甲醛。
18.所述步骤2中的四(4
‑
乙烯基苯基)卟啉的合成方法包括：在圆底烧瓶中加入纯的4
‑
乙烯基苯甲醛、吡咯和丙酸，140℃下反应1小时，过滤并用乙酸乙酯洗涤，真空30℃干燥，得紫色固体四乙烯基苯基卟啉。
19.所述步骤3中多孔聚合物的合成方法包括：将4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二异丁腈(aibn)溶于nmp中，将溶液移入50ml的聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应3天，过滤分离固体，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提72小时，所得固体30℃真空干燥6h，得到多孔有机聚合物pvpp
‑
pph2pst
‑
x，x＝1
‑
6，其中数字x表示vpp和ph2pst的摩尔投料比。
20.所述步骤4中的季鏻化处理包括：将多孔有机聚合物分散在无水dmf中，再加入溴化物、n2保护下反应3d，反应结束后冷至室温，dmf洗涤三次，100℃真空干燥12h。所述溴化物采用溴乙烷、1
‑
溴丁烷、1
‑
溴己烷、1
‑
溴辛烷中的一种。
21.所述步骤4中的含有季鏻化位点和金属卟啉的双中心多孔聚合物的合成包括，将季鏻化处理的多孔有机聚合物分散在无水dmf中，加入氯化金属盐，在n2氛围下回流36h，冷至室温后，用3m的盐酸在空气中搅拌，过滤并用大量水洗涤，80℃真空干燥12h，得到pmtvpp
‑
pph2pstr
‑
x(mt＝zn,ni,fe,cu)。
22.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
23.1.本发明解决了现有环碳酸酯合成用催化剂回收复杂的问题，利用含有金属卟啉和季鏻位点的双中心多孔聚合物为催化剂，实现了两种活性中心在分子水平上的结合与协
同，从而将二氧化碳高效转化为环碳酸酯。
24.2.本发明提供的制备方法在无共催化剂、无溶剂条件下，且在较温和的条件下实现环碳酸酯的制备。
25.3.本发明通过乙烯基官能化单体的自由基聚合构建pops，形成具备高配体浓度和出色溶胀性能的不溶性结构，为后续反应提供便利，同时在pops骨架上配置双活性位点，促使两活性中心协同催化，高效催化二氧化碳与环氧化物的环加成。
附图说明
26.图1是聚合物pvpp
‑
pph2pst
‑
1的固态
13
c nmr图谱；
27.图2是聚合物pvpp
‑
pph2pst
‑
1的固态
31
p nmr图谱。
具体实施方式
28.结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
29.实施例1
30.1.双中心多孔聚合物的合成：
31.步骤1，4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯(ph2pst)的合成；
32.以4
‑
溴苯乙烯和二苯基氯化膦为原料制备4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯；具体如下：
[0033]4‑
溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯；在300ml的三颈圆底烧瓶内加入镁粉(1.5g，62.5mmol)，抽真空干燥，在n2氛围下加入四氢呋喃(50ml)，再通过滴液漏斗滴加4
‑
溴苯乙烯(6.6075g，36.1mmol)，滴加完后在室温下继续搅拌两小时，再用同样的操作加入二苯基氯化膦(6.6120g，30.3mmol)，在室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液(200ml)淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去有机溶剂，用柱层析进行提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝100：1(体积比)，旋蒸除去溶剂，所得固体经真空干燥，最终得白色固体产物4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯ph2pst，产率7.0g(80.86％)
[0034]
步骤2，四(4
‑
乙烯基苯基)卟啉(vpp)的合成；以4
‑
溴苯乙烯和n,n
‑
二甲基甲酰胺为原料制备4
‑
乙烯基苯甲醛；具体如下：
[0035]
在500ml的三颈圆底烧瓶内加入镁粉(4.8005g，0.2mmol)，抽真空干燥，在n2氛围下加入无水四氢呋喃(90ml)，再用滴液漏斗加入4
‑
溴苯乙烯(18.3232g，100mmol)，室温下搅拌反应两小时后，按同样的方法再加入n,n
‑
二甲基甲酰胺(7.3215g，100mmol)，室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液(200ml)淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂后，粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得淡黄色透明液体4
‑
乙烯基苯甲醛(9.78g，74.07％)。
[0036]
以4
‑
乙烯基苯甲醛和吡咯为原料制备四(4
‑
乙烯基苯基)卟啉；具体如下：
[0037]
在500ml的圆底烧瓶中加入纯的4
‑
乙烯基苯甲醛(4.3380g，32.9mmol)、新蒸的吡咯(2.2011g，32.9mmol)和丙酸(250ml)，140℃下反应1小时，过滤并用乙酸乙酯洗涤，真空30℃干燥，得紫色固体四乙烯基苯基卟啉vpp(2.0g，23.92％)。
[0038]
步骤3，多孔聚合物的合成：以4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二异丁腈为原料制备多孔有机聚合物；具体如下：
[0039]
将4
‑
(二苯基膦基)苯乙烯(0.7892g，2.8mmol)、四乙烯基苯基卟啉(1.9847g，2.8mmol)和偶氮二异丁腈(aibn)(0.1348g，0.821mmol)溶于(nmp)(15ml)中，将溶液移入50ml的聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应3天，过滤分离固体，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提72小时，所得固体30℃真空干燥6h，得到多孔有机聚合物pvpp
‑
pph2pst
‑
1(2.76g，99.52％)；
[0040]
步骤4，双中心多孔聚合物的合成：采用溴化物对多孔聚合物进行季鏻化，得到含有烷基的双中心多孔聚合物；然后季鏻化处理的多孔有机聚合物进行金属配位反应，得到含有季鏻化位点和金属卟啉的双中心多孔聚合物；将多孔有机聚合物pvpp
‑
pph2pst
‑
1(0.2503g)分散在无水dmf(8ml)中，再加入溴乙烷(0.3359g，3.3mmol)、n2保护下，在60℃油锅中反应3d。反应结束后冷至室温，dmf洗涤三次，100℃真空干燥12h。得到乙基季鏻化产物pvpp
‑
pph2pste
‑
1；
[0041]
将季鏻化产物pvpp
‑
pph2pste
‑
1分散在无水dmf中，加入六水氯化钴(0.7852g，3.3mmol)，在n2氛围下回流36h，冷至室温后，用3m的盐酸(60ml)在空气中搅拌，使co
2
氧化为co
3
。过滤并用大量水洗涤，80℃真空干燥12h，得到co
3
配位的多孔聚合物催化剂pcovpp
‑
pph2pste
‑
1。
[0042]
按照上述的方法依次制备：pcovpp
‑
pph2pstb
‑
1、pcovpp
‑
pph2psth
‑
1、pcovpp
‑
pph2psto
‑
1、pcovpp
‑
pph2psto
‑
1、pcovpp
‑
pph2psto
‑
1、pcovpp
‑
pph2psto
‑
1、pcovpp
‑
pph2pste
‑
6；
[0043]
然后将上述的8种双中心多孔聚合物作为催化剂，用于环碳酸酯的合成中：
[0044]
在装有磁子的25ml schlenk管中加入催化剂(50～55mg)，再加入环氧底物(20mmol)，接上co2(1atm)气球，在70～100℃条件下反应24～48h。反应停止后，通过1h nmr测定底物的转化率及选择性。催化剂经过滤分离、乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥后，即应用于下一个催化循环。
[0045]
双中心多孔聚合物催化剂1
‑
8对环氧氯丙烷与co2环加成反应的影响，如下表，结果表明，当季鏻化的烷基为辛基时，得到的多孔有机聚合物pcovpp
‑
pph2psto
‑
1催化剂具有较高的催化活性，对二氧化碳与环氧氯丙烷在100℃下催化反应48h转化率可达95.25％。
[0046]
entrycatalysttem.(℃)conv.(％)sel.(％)1pcovpp
‑
pph2pste
‑
18071.91>992pcovpp
‑
pph2pstb
‑
18076.42>993pcovpp
‑
pph2psth
‑
18083.05>994pcovpp
‑
pph2psto
‑
18086.47>995pcovpp
‑
pph2psto
‑
17078.02>996pcovpp
‑
pph2psto
‑
19088.29>997pcovpp
‑
pph2psto
‑
110095.25>998pcovpp
‑
pph2pste
‑
68062.26>99
[0047]
根据上表的实验结果，以具有较高的催化活性的pcovpp
‑
pph2psto
‑
1为例，研究催化剂对其他环氧化物的使用性，在100℃的催化条件下催化各种环氧化物。结果如下表所示，对于环氧氯丙烷以外的环氧化物，通过减少底物用量、增加反应时间都达到了良好的催化效果。
[0048][0049]
随机抽取催化剂进行性能检测，以pcovpp
‑
pph2pstb
‑
1为例，pvpp
‑
pph2pstb
‑
1的
13
c nmr和
31
p nmr分析，如图1所示，该图显示了多孔有机聚合物pvpp
‑
pph2pstb
‑
1的固态
13
c nmr谱。在110～150ppm处的峰归属于卟啉大环上的碳以及苯环上的碳。在30
‑
50ppm处的明显峰归因于聚合的乙烯基的碳。图2还显示了pvpp
‑
pph2pstb
‑
1的
31
p nmr谱，
13
c nmr谱和
31
p nmr谱表明成功地制备了含有卟啉和可功能化的膦化物的多孔有机聚合物。该聚合物与金属盐反应，形成金属配位结构，如，pvpp
‑
pph2pstb
‑
1的基础上配位形成pcovpp
‑
pph2pstb
‑
1。该结构不仅具有金属卟啉的活性中心，还具有季鏻位点的活性中心。
[0050]
综上所述，本发明具有以下优点：
[0051]
1.本发明解决了现有环碳酸酯合成用催化剂回收复杂的问题，利用含有金属卟啉和季鏻位点的双中心多孔聚合物为催化剂，实现了两种活性中心在分子水平上的结合与协同，从而将二氧化碳高效转化为环碳酸酯。
[0052]
2.本发明提供的制备方法在无共催化剂、无溶剂条件下，且在较温和的条件下实现环碳酸酯的制备。
[0053]
3.本发明通过乙烯基官能化单体的自由基聚合构建pops，形成具备高配体浓度和出色溶胀性能的不溶性结构，为后续反应提供便利，同时在pops骨架上配置双活性位点，促使两活性中心协同催化，高效催化二氧化碳与环氧化物的环加成。
[0054]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。