耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用

1.本发明涉及通过硼酸酯键交联含双键的苯并噁嗪齐聚物，从而制备耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂，属于耐高温热固性树脂领域。


背景技术：

2.热固性聚合物因具有耐高温、耐溶剂、尺寸稳定和绝缘性能优良等特性，已被广泛应用于结构材料和绝缘材料。但是，传统热固性聚合物中含有不可逆的共价键交联结构，使其在固化后不溶不熔、不能被再次加工循环利用，造成了资源浪费以及环境的污染。近年来，在聚合物网络中引入动态共价键是解决上述问题的一个突破性进展。动态共价键是指在一定条件下可以发生可逆断裂和形成的共价键，通过在聚合物网络的主链位置或者交联键位置引入动态共价键，可以实现对刺激作用的响应(如热致响应等)，从而实现可重复加工性能。
3.通常，动态共价键按交换机理的不同可以分为解离型和缔合型两种。在前者中，键先断裂完成再进行重组，例如diels-alder加成反应；对于后者而言，断键和重组同时进行，例如硼酸酯键、二硫键、酰腙键等。硼酸酯键作为一种键能很高的(515kj/mol)缔合型动态共价键，在键交换过程中交联密度几乎保持恒定，有利于成为制备耐高温的、可再加工的热固性树脂的理想交联键。
4.聚苯并噁嗪作为一种新型热固性树脂，因具有良好的耐热性、优异的阻燃性以及高的疏水性等特性而备受关注。同传统的热固性树脂一样，固有的交联结构使其无法被循环利用。
5.此外，cn113292691a公开了一种腰果酚基苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，采用的制备方法为通过对含硼酸酯键的苯并噁嗪单体进行高温固化，最终产物形成动态硼酸酯键交联和苯并噁嗪自交联的双重网络。然而，该腰果酚基苯并噁嗪树脂由于苯并噁嗪自交联的网络不含动态共价键，将大大降低再加工后的力学强度恢复率。


技术实现要素：

6.针对现有的技术的不足，尤其是目前可再加工的苯并噁嗪树脂再加工后的力学强度恢复率较低的缺陷，本发明提供一种硼酸酯键交联的、可逆“纯度”高的耐高温、可再加工苯并噁嗪热固性树脂，以实现再加工后树脂的高耐热性和高力学强度恢复率。
7.具体是首先采用烯丙基胺、甲醛和酚类化合物为原料合成苯并噁嗪单体，然后加热开环聚合制得含双键的苯并噁嗪齐聚物。利用含硫醇的硼酸酯交联剂与双键进行“硫醇-烯”点击化学反应，从而制备出只有动态硼酸酯键交联的、可逆程度高的交联网络。该苯并噁嗪树脂具有优异的热性能和高的力学强度恢复率。
8.发明概述：
9.本发明首先采用烯丙基胺、酚类化合物和甲醛通过mannich反应合成苯并噁嗪单
体；通过加热开环反应制备含双键的苯并噁嗪齐聚物；以含硫醇的硼酸酯为交联剂，通过“硫醇-烯”点击化学反应，制得交联结构均为动态硼酸酯键的、具有优异的耐热性能、高的力学强度恢复率的可再加苯并噁嗪树脂。
10.发明详述：
11.本发明的技术方案如下：
12.硼酸酯键交联的耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂，具有如下结构：
[0013][0014]
其中，
[0015]
r1＝-ch3，-c(ch3)3，-ch
2-ch＝ch2；
[0016]
n＝2-100。
[0017]
根据本发明，上述硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
首先采用烯丙基胺、甲醛和酚类化合物为原料合成苯并噁嗪单体，然后加热开环聚合制得含双键的苯并噁嗪齐聚物；最后以含硫醇的硼酸酯为交联剂，通过“硫醇-烯”点击化学反应，制得硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂。该苯并噁嗪树脂交联结构均为动态硼酸酯键、具有优异的耐热性能、高的力学强度恢复率。
[0019]
根据本发明，优选的，所述的硼酸酯键交联的耐高温可再加工的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)将烯丙基胺、酚类化合物、甲醛和溶剂混合，搅拌均匀，在80-100℃温度下反应，反应后去除溶剂，真空干燥得到含双键的苯并噁嗪单体；
[0021]
(2)向苯并噁嗪单体中加入对叔丁基苯酚混合均匀，加热开环聚合，即得含双键的苯并噁嗪齐聚物；
[0022]
(3)将对苯二硼酸和3-硫醇-1,2-丙二醇在乙醇中混合均匀，室温下反应14-28h，反应后去除溶剂，真空干燥得到二硼酯二硫醇；
[0023]
(4)将步骤(2)和步骤(3)中的产物在溶剂中混合均匀，利用含硫醇的硼酸酯与双
键进行“硫醇-烯”点击化学反应，制备出硼酸酯键交联的、可再加工的苯并噁嗪树脂。
[0024]
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚、对烯丙基苯酚中的任意一种。
[0025]
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液。
[0026]
根据本发明，优选的，步骤(1)中烯丙基胺、酚类化合物、甲醛的摩尔比为1:1:(2-2.5)。
[0027]
根据本发明，优选的，步骤(2)中加热开环聚合反应的温度为140-150℃。
[0028]
根据本发明，优选的，步骤(4)中加入的二硼酯二硫醇与苯并噁嗪齐聚物中双键的摩尔比为1:(2-3)。
[0029]
根据本发明，优选的，步骤(4)中“硫醇-烯”点击化学反应的热引发聚合反应温度为75℃,反应时间为6h，后逐步升温于100、120、140℃各反应2h。
[0030]
根据本发明，上述硼酸酯键交联的、耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂在再加工树脂中的应用；
[0031]
优选的，再加工步骤如下：将受损的、可再加工的苯并噁嗪树脂研磨成粉末，热压温度为140-160℃、压力为16-20mpa，热压时间2-5h。
[0032]
本发明制备的硼酸酯键交联的、耐高温、可再加工的新型苯并噁嗪树脂的合成路线如下所示：
[0033][0034]
本发明的有益效果如下：
[0035]
1、在合成方面，本发明设计苯并噁嗪齐聚物与硼酸酯键进行交联，使交联网络中的交联结构均为动态硼酸酯键，不含有其它非可逆交联结构，网络的可逆“纯度”高。
[0036]
2、在性能方面，由于本发明合成的苯并噁嗪树脂具有高“纯度”的可逆交联网络，所以具有优异的可再加工性能，三次再加工后拉伸强度的恢复率仍可以达到84％。
[0037]
3、在性能方面，由于本发明合成的苯并噁嗪树脂采用高键能的动态硼酸酯键，所以具有优异的耐热性，tg可以达到227℃。
[0038]
4、由于本发明合成的苯并噁嗪树脂具有高的交联密度，所以产物具有高的力学强度，可以达到31mpa。
附图说明
[0039]
图1是实施例1中腰果酚、烯丙基胺、基于烯丙基胺和腰果酚的苯并噁嗪单体和齐聚物的1hnmr(核磁氢谱)图。
[0040]
图2是实施例1中含硫醇的硼酸酯键交联剂、基于烯丙基胺和腰果酚的苯并噁嗪单体、硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的ft-ir(傅里叶变换红外光谱)图。
[0041]
图3是实施例1中基于烯丙基胺和腰果酚的苯并噁嗪单体和齐聚物的sec(凝胶渗透色谱)图。
[0042]
图4是实施例1中含硫醇的硼酸酯键交联剂的1hnmr(核磁氢谱)图。
[0043]
图5是实施例2中基于烯丙基胺和对甲酚的苯并噁嗪单体和齐聚物的1hnmr(核磁氢谱)图。
[0044]
图6是试验例中硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的拉伸强度和断裂伸长率。
[0045]
图7是试验例中硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的dma(动态热机械分析)图。
[0046]
图8是试验例中硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的tga(热重分析)图。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0048]
实施例中所用试剂均为常规市购产品。
[0049]
实施例1：基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂
[0050]
(1)将烯丙基胺(8.55g,150mmol)、多聚甲醛(9.47g,300mmol)、三乙胺(5ml)和甲苯(300ml)加入500ml三口烧瓶中，室温搅拌0.5h。将腰果酚(46.61g,150mmol)滴加到上述混合物中。回流搅拌反应12h。60℃真空干燥得到苯并噁嗪单体(bz)，产率83％。
[0051]
测试本实施例得到的苯并噁嗪单体的1hnmr数据，如下：
[0052]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):6.90-6.60(3h,ar-h),5.84-5.76(1h,-ch
2-ch＝ch2),4.85(2h,o-ch
2-n),5.28-5.15(2h,ch2＝ch-),3.96(2h,ar-ch
2-n),3.41-3.35(2h,n-ch
2-ch-),2.57-2.48(2h,ar-ch
2-),1.64-1.51(2h,ar-ch
2-ch
2-ch
2-)。图谱，如图1所示。
[0053]
测试本实施例得到的苯并噁嗪单体的ft-ir数据，如下：
[0054]
ft-ir(kbr,cm-1
):2926和2854(噁嗪环和腰果酚的侧链烷基的ch2)，1640(烯丙基的c＝c)，1505(苯环上的c＝c)，1242(噁嗪环上的c-o-c)，968(噁嗪环)。图谱，如图2所示。
[0055]
sec谱图，如图3所示。
[0056]
(2)向苯并噁嗪单体(15g)中加入对叔丁基苯酚(1.5g)，在100℃下搅拌5min至完全混合均匀，将所得混合物在150℃条件下聚合10h，冷却至室温得到酒红色固体。将得到的粗产物溶于正己烷，倒入500ml甲醇中，抽滤并收集固体，50℃真空干燥得到苯并噁嗪齐聚物(obz)，产率70％。1hnmr图谱，如图1所示；ft-ir图谱，如图2所示；
[0057]
sec图谱，如图3所示。
[0058]
(3)1,4-苯二硼酸(3.03g,18.1mmol)和3-硫醇-1,2-丙二醇(4.12g,36.2mmol)溶
于乙醇(65ml)中，室温下搅拌24h，反应结束后，减压旋蒸除去乙醇，得到目标化合物为白色固体，记为bdb(6.58g,92％)。
[0059]
测试本实施例得到的苯并噁嗪单体的1h nmr数据，如下：
[0060]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):1.48(2h,-sh),2.81(4h,hs-ch
2-),4.18和4.49(4h,o-ch
2-),4.74(2h,o-ch-(ch
2-)2),7.83(4h,ar-h)。图谱，如图4所示。
[0061]
ft-ir图谱，如图2所示。
[0062]
(4)在氩气保护下，将步骤(2)中的苯并噁嗪齐聚物(3.02g)与步骤(3)中的含硫醇硼酸酯交联剂(1.51g)在75℃下分别溶于苯甲醚中，二者混合并冷却至室温。将溶解于苯甲醚中的aibn(0.13g)加入上述体系，待搅拌均匀后，倒入铝箔槽中放入烘箱：75℃反应12h，逐步升温100、120、140℃各反应2h，100℃真空干燥即得到酒红色透明薄膜。
[0063]
ft-ir图谱，如图2所示。
[0064]
实施例2：基于烯丙基胺和对甲酚的可再加工苯并噁嗪树脂。
[0065]
(1)将烯丙基胺(8.55g,0.15mol)、多聚甲醛(9.90g,0.33mol)、对甲酚(16.20g,0.15mol)、三乙胺(4ml)和200ml甲苯加入500ml三口烧瓶中，回流搅拌反应4h，待反应结束冷却至室温，60℃真空干燥便得到苯并噁嗪单体，产率70％。
[0066]
测试本实施例得到的苯并噁嗪单体的1hnmr数据，如下：
[0067]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm)：6.87-6.61(3h,ar-h)；5.89-5.79(1h,-ch
2-ch＝ch2),5.18-5.12(2h,-ch
2-ch＝ch2),4.77(2h,o-ch
2-n),3.89(2h,ar-ch
2-n),3.31(2h,-ch
2-ch＝ch2),2.18(3h,ar-ch3)。图谱，如图5所示。
[0068]
(2)向苯并噁嗪单体(15g)中加入对叔丁基苯酚(1.5g)，在100℃下搅拌5min至完全混合均匀，将所得混合物在150℃条件下聚合10h，冷却至室温得到淡黄色固体。将得到的粗产物溶于甲苯，倒入500ml正己烷中，抽滤并收集固体，50℃真空干燥得到淡黄色苯并噁嗪齐聚物。
[0069]
测试本实施例得到的苯并噁嗪单体的1hnmr数据，如下：
[0070]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm)：6.93
–
6.69(2h,ar-h),5.96(1h,-ch
2-ch＝ch2),5.20(2h,-ch
2-ch＝ch2),3.67(4h,ar-ch
2-n),3.12(2h,-ch
2-ch＝ch2),2.21(3h,ar-ch3)。图谱，如图5所示。
[0071]
(3)1,4-苯二硼酸(3.03g,18.1mmol)和3-硫醇-1,2-丙二醇(4.12g,36.2mmol)溶于乙醇(65ml)中，室温下搅拌24h，反应结束后，减压旋蒸除去乙醇，得到目标化合物为白色固体(6.58g,92％)。
[0072]
(4)在氩气保护下，将步骤(2)中的苯并噁嗪齐聚物(4.02g)与步骤(3)中的含硫醇的硼酸酯交联剂(2.71g)在75℃下分别溶于苯甲醚中，二者混合并冷却至室温。将溶解于苯甲醚中的aibn(0.18g)加入上述体系，待搅拌均匀后，倒入铝箔槽中放入烘箱：75℃反应12h，逐步升温100、120、140℃各反应2h，100℃真空干燥即得到淡黄色透明薄膜。
[0073]
实施例3：基于烯丙基胺和对叔丁基苯酚的可再加工苯并噁嗪树脂。
[0074]
(1)将烯丙基胺(8.55g,0.15mol)、多聚甲醛(9.90g,0.33mol)、对叔丁基苯酚(22.5g,0.15mol)、三乙胺(4ml)和250ml氯仿加入500ml三口烧瓶中，回流搅拌反应4h，待反应结束冷却至室温，40℃真空干燥便得到苯并噁嗪单体。
[0075]
(2)向苯并噁嗪单体(15g)中加入对叔丁基苯酚(1.5g)，在100℃下搅拌5min至完
全混合均匀，将所得混合物在150℃条件下聚合10h，冷却至室温得到淡黄色固体。将得到的粗产物溶于甲苯，倒入500ml正己烷中，抽滤并收集固体，50℃真空干燥得到苯并噁嗪齐聚物。
[0076]
(3)1,4-苯二硼酸(3.03g,18.1mmol)和3-硫醇-1,2-丙二醇(4.12g,36.2mmol)溶于乙醇(65ml)中，室温下搅拌24h，反应结束后，减压旋蒸除去乙醇，得到目标化合物为白色固体。
[0077]
(4)在氩气保护下，将步骤(2)中的苯并噁嗪齐聚物(3.86g)与步骤(3)中的含硫醇硼酸酯交联剂(2.21g)在75℃下分别溶于苯甲醚中，二者混合并冷却至室温。将溶解于苯甲醚中的aibn(0.17g)加入上述体系，待搅拌均匀后，倒入铝箔槽中放入烘箱：75℃反应12h，逐步升温100、120、140℃各反应2h，100℃真空干燥即得到最终产物。
[0078]
试验例：基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工实验。
[0079]
将实施例1制得的样品研磨成粉末充分填充到不锈钢模具中，在16mpa，160℃的条件下热压2h，得到可再加工的哑铃型样条并测试力学性能。
[0080]
硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的拉伸强度和断裂伸长率性能如图6所示。可以看出初始拉伸强度为31mpa，三次可再加工过程后，依旧保留84％的拉伸强度，展现出很好的可再加工性能。
[0081]
硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的dma图，如图7所示。可以看出初始和再加工过程后的玻璃化转变温度均高于200℃。
[0082]
硼酸酯键交联的基于烯丙基胺和腰果酚的可再加工苯并噁嗪树脂的初始和三次再加工的tga图，如图8所示。可以看出初始和再加工过程后的热分解温度初始温度均高于260℃，说明材料有良好的耐热性和热稳定性。
[0083]
因此，本发明所合成的苯并噁嗪树脂展现出了优异的可再加工性能与耐热性能，使得苯并噁嗪在耐高温领域的循环利用具有良好的前景。
[0084]
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形依旧在本发明的保护范围以内。