高循环稳定性的高镍正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高循环稳定性的高镍正极材料,本发明还涉及上述正极材料的制备方法。


背景技术：

2.高镍正极材料因其充放电电压高、充放电比容量高和能量密度高的优势，在锂离子电池市场上表现出巨大的发展潜力，迅速成为锂离子电池正极材料领域的研发和应用的热点。但具有二次颗粒团聚球的正极材料在循环过程中因颗粒表面直接接触电解液，受到电解液的腐蚀是无法避免的。如图1所示，随着循环次数增加材料晶体体积往复性收缩和膨胀，表面的一次颗粒之前的间隙逐渐增大，电解液沿着一次颗粒之间的缝隙从表面一次颗粒粒界侵入内部一次颗粒逐渐腐蚀每个一次颗粒表面，致使材料从表面至内部的一次颗粒的表面全部被腐蚀，最终造成颗粒粉化，电池性能急剧下降，电池失效。
3.通常高镍材料对水分敏感，易与空气中的水分进行反应，表面易生成高含量的碱性物质氢氧化锂、碳酸锂，使材料表面/界面的稳定性降低。通常降低高镍正极材料表面碱含量采用的水洗工艺，但该工艺要求严苛，且水洗后材料表面结构容易遭到破坏，从而直接影响材料的循环寿命。
4.中国国内专利cn 109950498 a将正极材料与包覆材料混合后高温烧结，制备具有表面包覆层的正极材料，二次球颗粒只是表面的一种包覆未涉及到内部一次颗粒粒界的稳定性和耐腐蚀性提高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种高循环稳定性的高镍正极材料的制备方法，该方法提高了材料表面以及颗粒内部一次颗粒之间粒界的抗腐蚀性，从而提高了材料的稳定性，延缓材料粉化现象，延长了电池的寿命。
6.本发明的目的是还提供一种高循环稳定性的高镍正极材料。
7.本发明采用的第一种技术方案是，高循环稳定性的高镍正极材料的制备方法，具体包括如下过程：
8.步骤1，原材料制备，将高镍正极材料前驱体、添加剂、助熔剂与锂源混合均匀，制得混合物a；
9.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行一次烧结，对一次烧结产物进行过筛，得到二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料；
10.步骤3，将步骤2所得的一次烧结物料与锂源、改性剂与有机溶剂混合均匀，制得混合物b；
11.步骤4，将混合物b装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，筛分，得到二次颗粒表面分布密实的二次烧结产物；
12.步骤5，将二次烧结产物与包覆剂混合均匀，装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气
氛下进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，筛分，得到目标高镍正极材料。
13.本发明第一种技术方案的特点还在于：
14.步骤1中前驱体为含有ni、co和me元素的均相共沉淀氢氧化物；
15.步骤1中添加剂的用量为前驱体质量的0.1％～2％；
16.步骤1中助熔剂为硼酸、氯化钠、氯化钾的一种或多种；
17.步骤1助熔剂的含量为前驱体质量的0.01％～3％。
18.步骤2中一次煅烧为氧气气氛下两段煅烧，一段煅烧温度为200～300℃，保温时间4～8h，二段煅烧温度为450～650℃，保温时间6～16h。
19.步骤3中有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种；
20.步骤3中改性剂为粒径小于100nm的物质，改性剂的含量为一次烧结产物质量的0.05％～2％；
21.步骤3中，有机溶剂的含量为一次烧结产物质量的10％～30％。
22.步骤4中，二次煅烧为氧气气氛下烧结，烧结温度为680～800℃，保温时间6～16h。
23.步骤5中包覆剂含量为二次烧结产物质量的0.05％～2％；步骤5中二次煅烧为氧气气氛下，温度为250～650℃，保温时间2～10h。
24.步骤1中的添加剂、步骤3中的改性剂及步骤5中包覆剂均为含有na、b、f、mg、al、si、p、co、ni、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。
25.步骤1和步骤3中，锂源均为氢氧化锂。
26.步骤1的锂源中锂的摩尔量为ni、co和me元素摩尔量总和的0.7～0.8倍；
27.步骤3的锂源中锂的摩尔量为ni、co和me元素摩尔量和的0.1～0.35倍。
28.本发明采用的第二种技术方案是，高循环稳定性的高镍正极材料，基体为linni
1-x-y
co
x
meyo2的化合物，其中，0.90≤n≤1.05，0.00≤x≤0.10，0.00≤y≤0.10，me元素为选自al和mn元素中的一种。
29.本发明的有益效果是，本发明采用一定的锂源制和助熔剂制得一次颗粒分布均匀且二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料，在后续混合过程中，采用具有纳米粒径的改性剂与一次烧结物料混合使纳米粒径进入一次烧结物料空隙中；并且在二次烧结时也同样引入锂源，利用液态锂源进入粒界也可带入纳米改性剂至一次颗粒之间的孔径中，在二烧和三烧后，可制得材料表面以及从颗粒表面向内部一次颗粒粒界抗腐蚀的二次颗粒。从而提高了材料表面以及内部一次颗粒粒界的稳定性，使材料具有很好的表面稳定性。另外本发明，采用两次混合锂源，准确控制锂源的含量，使材料表面的碱含量控制合适的范围，无水洗工艺，去除了水洗对材料表面的破坏，并且提高了生产效率。
附图说明
30.图1是二次团聚颗粒被电解液机内逐渐失效机制示意图；
31.图2为本发明高循环稳定性的高镍正极材料的制备方法中实施例3、对比例3、对比例4三种材料的循环保持率图。
具体实施方式
32.本发明高循环稳定性的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤1，原材料制备，将高镍正极材料前驱体、添加剂、助熔剂与锂源混合均匀，制得混合物a；
34.步骤1中，前驱体为含有ni、co和me元素的均相共沉淀氢氧化物。
35.步骤1中添加剂的用量为前驱体质量的0.1％～2％；
36.步骤1中助熔剂为硼酸、氯化钠、氯化钾的一种或多种；
37.步骤1助熔剂的含量为前驱体质量的0.01％～3％；
38.步骤1中锂源中锂的摩尔量为ni、co和me元素摩尔量总和的0.7～0.8倍。
39.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行一次烧结，对一次烧结产物进行过筛，得到二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料；
40.步骤2中一次煅烧为氧气气氛下两段煅烧，一段煅烧温度为200～300℃，保温时间4～8h，二段煅烧温度为450～650℃，保温时间6～16h；
41.步骤3，将步骤2所得的一次烧结物料与锂源、改性剂与有机溶剂混合均匀，制得混合物b；
42.步骤1和步骤3中锂源为氢氧化锂；
43.步骤3中锂源中锂的摩尔量为ni、co和me元素摩尔量和的0.1～0.35倍；
44.步骤3中有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种；
45.步骤3中改性剂为粒径小于100nm的物质，其含量为一次烧结产物质量的0.05％～2％；
46.步骤3中，有机溶剂的含量为一次烧结产物质量的10％～30％；
47.步骤3中，混合方式为无其它研磨介质的罐子混合，混合制度300rpm～900rpm，混合8～20h；
48.步骤4，将混合物b装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，筛分，得到二次颗粒表面分布密实的二次烧结产物；
49.步骤4中二次煅烧为氧气气氛下烧结，烧结温度为680～800℃，保温时间6～16h；
50.步骤5，将二次烧结产物与包覆剂混合均匀，装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下进行三次烧结，将三次烧结产物进行破碎，筛分，得到目标高镍正极材料；
51.步骤5中包覆剂含量为二次烧结产物质量的0.05％～2％；
52.步骤5中二次煅烧为氧气气氛下，温度为250～650℃，保温时间2～10h。
53.高镍正极材料为基体为linni
1-x-y
co
x
meyo2的化合物，其中，0.90≤n≤1.05，0.00≤x≤0.10，0.00≤y≤0.10，me元素为选自al和mn元素中的一种；
54.步骤1、步骤3、步骤5中添加剂、改性剂、包覆剂元素选自na、b、f、mg、al、si、p、co、ni、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素中的一种或多种；
55.步骤1、步骤3和步骤5中添加剂、改性剂和包覆剂为含有na、b、f、mg、al、si、p、co、ni、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种；
56.实施例1
57.步骤1，将氢氧化物ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、氢氧化锂、按照n li：n(ni co mn)＝0.7
的比例称取物料，加入添加剂氧化钛，质量为前驱体质量的2％，加入助熔剂氯化钠，质量为前驱体质量的0.01％，将以上物质混合均匀，制得混合物a；
58.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，300℃保温8h，后升温至450℃保温16h，将得到的一次烧结物料进行过筛，得到二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料；
59.步骤3，按一次烧结物料按n li：n(ni co mn)＝0.35的比例称取一次烧结物料和氢氧化锂；称取粒径为30nm的改性剂氧化锆，质量为一次烧结物料的0.05％，称取有机溶剂无水乙醇，质量为一次烧结物料的30％；将以上物质在混料罐中，以300rpm混合20h，制得混合物b；
60.步骤4，将混合物b装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至800℃保温6h，进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，筛分，得到二次颗粒表面分布密实的二次烧结产物；
61.步骤5，将二次烧结产物，质量为二次烧结物料0.05％的包覆剂氧化铌混合均匀，装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至650保温2h，制得到ni80的高镍正极材料；
62.对比例1
63.步骤1，与实施例1保持一致；
64.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，400℃保温8h，后升温至750℃保温10h，将得到的一次烧结物料进行过筛，得到一次烧结物料
65.步骤3～5同实施例1制备步骤保持一致；
66.实施例1及对比例1性能检测：
67.采用本发明实施例1和实施例1的两种材料，分别各取5g粉体样品置于95g去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤。用mettlertoledo t50型电位滴定仪，根据等当点测定材料中溶液中li2co3和lioh的含量，并以含量作为材料表面的残余碱含量。由表1可以看出：本发明实施例1采用较低的温度烧结易制得目标发明所述特征一次烧结材料，且最终目标材料的表面残余碱值较低。
68.实施例2
69.步骤1，将氢氧化物ni
0.91
co
0.06
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂、按照n li：n(ni co mn)＝0.8的比例称取物料，加入添加剂氟化钠和碳酸镁，质量为前驱体质量的0.3％和0.1％，加入助熔剂氯化钠和氯化钾，质量为前驱体质量的3和1％，将以上物质混合均匀，制得混合物a；
70.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，200℃保温4h，后升温至650℃保温6h，将得到的一次烧结物料进行过筛，得到二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料；
71.步骤3，将一次烧结物料按按n li：n(ni co mn)＝0.2的比例称取一次烧结物料和氢氧化锂；称取粒径为20nm的改性剂氢氧化镁，质量为一次烧结物料的2％；称取有机溶剂丙酮，质量为一次烧结物料的20％；将以上物质在混料罐中，以500rpm混合12h，制得混合物b；
72.步骤4，将混合物b装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至750℃保温
10h，进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，筛分，得到二次颗粒表面分布密实的二次烧结产物；
73.步骤5，将二次烧结产物，质量为二次烧结物料0.3％的包覆剂氟化铝和0.1％的氢氧化锌混合均匀，装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至400保温6h，制得到ni88的高镍正极材料；
74.对比例2
75.步骤1，将氢氧化物ni
0.91
co
0.06
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂、按照n li：n(ni co mn)＝1.0的比例称取物料，加入添加剂氟化钠和碳酸镁，质量为前驱体质量的0.3％和0.1％，加入助熔剂氯化钠和氯化钾，质量为前驱体质量的3和1％，将以上物质混合均匀，制得混合物a；
76.步骤2，与实施例1保持一致；
77.步骤3，称取一次烧结物料；称取粒径为20nm的改性剂氢氧化镁，质量为一次烧结物料的2％；称取有机溶剂丙酮，质量为一次烧结物料的20％；将以上物质在混料罐中，以500rpm混合12h，制得混合物物料2；
78.步骤4和5同实施例1制备步骤保持一致；
79.实施例2及对比例2性能检测
80.采用本发明实施例1、2和实施例1、2的四种物料，分别各取5g粉体样品置于95g去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤。用mettler toledo t50型电位滴定仪，根据等当点测定材料中溶液中li2co3和lioh的含量，并以含量作为材料表面的残余碱含量。由表1可以看出：本发明实施例2中采用两次添加锂源制备的镍钴铝正极材料，材料表面的残余碱量明显低。
81.表1
82.名称lioh％li2co3/％实施例10.2080.352对比例10.4010.499实施例20.2740.366对比例20.6320.711
83.实施例3
84.步骤1，将氢氧化物ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2、氢氧化锂、按照n li：n(ni co mn)＝0.9的比例称取物料，加入添加剂氢氧化钴和五氧化二钒，质量为前驱体质量的2％和0.2％，加入助熔剂硼酸和氯化钾，质量为前驱体质量的3％和0.3％，将以上物质混合均匀，制得混合物a；
85.步骤2，将混合物a装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，270℃保温4h，后升温至550℃保温6h，将得到的一次烧结物料进行过筛，得到二次颗粒表面均匀分布孔径的一次烧结物料；
86.步骤3，将一次烧结物料按按n li：n(ni co mn)＝0.12的比例称取一次烧结物料和氢氧化锂；称取粒径为50nm的改性剂氧化钇，质量为一次烧结物料的0.05％；称取有机溶剂甲醇，质量为一次烧结物料的10％；将以上物质在混料罐中，以300rpm混合8h，制得混合物b；
87.步骤4，将混合物2装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至680℃保温
16h，进行二次烧结，将二次烧结产物进行破碎，筛分，得到二次颗粒表面分布密实的二次烧结产物；
88.步骤5，将二次烧结产物，质量为二次烧结物料2％的包覆剂硝酸硼混合均匀，装入匣钵，置于高温设备中，于氧气气氛下，升温至250保温10h，制得到ni95的高镍正极材料；
89.对比例3
90.步骤1，将氢氧化物ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2、氢氧化锂、按照n li：n(ni co mn)＝0.9的比例称取物料，加入添加剂氢氧化钴和五氧化二钒，质量为前驱体质量的2％和0.2％，将以上物质混合均匀，制得混合物a；
91.步骤2～5同实施例3制备步骤保持一致；
92.对比例4
93.步骤1、2与实施例3保持一致
94.步骤3，将一次烧结物料按按n li：n(ni co mn)＝0.12的比例称取一次烧结物料和氢氧化锂；称取粒径为50nm的改性剂氧化钇，质量为一次烧结物料的0.05％；将以上物质在混料罐中，以300rpm混合8h，制得混合物b；
95.步骤4、5同实施例3制备步骤保持一致；
96.实施例3及对比例3、对比例4性能检测
97.组装cr2032型扣式电池，并在3.0～4.3v、0.1c下循环2圈将电池活化，然后于1c下循环50圈。得到如图2所示的循环归一化对比示意图。由图2可以看出：采用本实施例3方法制备一次烧结料具有更好的循环稳定性。