钒酸锰的制备方法、氨传感器的制作方法

1.本发明涉及传感技术领域，尤其涉及一种钒酸锰为敏感电极的电势型气体传感器。


背景技术：

2.机动车保有量的快速增加导致大气污染物排放居高不下，产生严重的雾霾及臭氧污染，促使国家对氮氧化物(no
x
)等有害气体制定了更为严格的国 vi排放标准。选择性催化还原技术(scr)利用氨气(nh3)作为还原剂去除 no
x
，已在柴油车中广泛应用。不足的nh3浓度影响scr的no
x
脱除效率，而scr 催化剂活性下降或失效会使nh3反应不完全，引起氨泄漏。为提升no
x
脱除效率，同时防止nh3的二次污染，开发可实时监测机动车尾气中nh3浓度的高性能传感器十分必要。
3.基于高温下稳定性好、抗蚀性强、敏感度高及响应速度快的优点，基于固体电解质的电势型传感器最适合用于高温尾气中的nh3检测。作为该类型传感器的主要部件，固体电解质发挥载流子传导的作用，多年的商业化应用证实了钇稳定氧化锆(ysz)是高温性能优异的电解质。参比电极主要采用对目标气体催化活性较低且热稳定性好的材料，如贵金属pt。作为关键功能部件，敏感电极应具备对目标气体的优异的吸附、电化学催化的识别和能量转化的功能。
4.为了提高电势型传感器的nh3敏感性能，国内外学者主要致力于敏感电极材料及微观结构的优化。金属氧化物具有较好的热稳定性、物理化学性质及较低的成本，是最受关注的nh3敏感材料。然而基于金属氧化物敏感电极的nh3传感器的nh3选择性仍需提高。如nife2o4作为nh3敏感电极时，对so2和no2的交叉敏感性为nh3的19％和9％(b.yang,c.wang,r.xiao,h.yu,c. huang,j.wang,j.xu,h.liu,f.xia,j.xiao,high nh
3 selectivityof nife2o
4 sensing electrode for potentiometric sensor at elevatedtemperature,anal chim acta 1089(2019)165-173.)，而mg2cu
0.25
fe1o
3.75
对no2的敏感度达nh3的20％(x.li,c.wang,j.huang,y.yuan,b.wang, h.zhang,f.xia,j.xiao,the effects of cu-content on mg2cu
x
fe1o
3.5 x electrodes for ysz-based mixed-potential type nh
3 sensors,ceramicsinternational 42(8)(2016)9363-9370.)，呈现出较低的nh3选择性和对其他气体难以忽略的交叉敏感性。
5.但是mnv2o6作为高选择性电势型氨传感器至今还未广泛研究和使用。


技术实现要素：

6.本发明的目的提供一种基于mnv2o6敏感电极和ysz固体电解质的电势型氨传感器及其制备方法，该传感器具有较高的nh3敏感度、选择性和热稳定性以及较低的检测下限，适用于柴油车尾气氮排放的检测。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种钒酸锰的制备方法，按照如下步骤进行：
9.s1:将nh4vo3溶于去离子水中形成nh4vo3水溶液；
10.s2:将mn(no3)2溶于去离子水中形成mn(no3)2水溶液；
11.s3:将mn(no3)2溶液缓慢加入nh4vo3溶液中，并在连续搅拌的情况下加入 naoh稀溶液以调节ph值，直至完全沉淀；
12.s4:所得沉淀经去离子水和酒精交替洗涤过滤并高温烘干；
13.s5:烘干后的前驱体材料在550-650℃下煅烧2-4小时，得到mnv2o6粉体材料。
14.进一步，步骤s1和s2中，nh4vo3和mn(no3)2溶于去离子水后，都是在 80-90℃的水浴下形成溶液。
15.进一步，所述步骤s4得到的沉淀是经去离子水和酒精交替洗涤过滤至少2次，然后在90-110℃的烘箱中烘烤10小时以上进行高温烘干。
16.锰基氧化物作为电势型气体传感器的敏感电极的用途，所述锰基氧化物为mnv2o6。
17.一种电势型氨传感器，由ysz基片、pt参比电极和敏感电极组成；其中， pt参比电极和敏感电极对称地分布在ysz基片的两个表面；
18.敏感电极的材料为mnv2o6。
19.一种电势型氨传感器的制作方法，按照如下步骤：
20.步骤s21:pt参比电极的制备：在ysz基片的第一面采用pt浆丝网印刷 pt参比电极，同时将一根pt丝置于参比电极表面作为电极引线；将印有pt 参比电极的ysz基片在90-110℃下烘烤1-3小时，然后在1150-1250℃下烧结1-3小时后最后降至室温；
21.步骤s22:mnv2o6敏感电极的制备：将mnv2o6粉体和有机粘结剂混合后调制成电极浆料，利用该电极浆料在ysz基片的第二面丝网印刷制备敏感电极，将蘸取少量au浆的pt线一端放置于敏感电极上，然后90-110℃下烘烤 1-3小时；
22.步骤s23:传感器的烧结成型：将印刷有敏感电极和参比电极的ysz基片在700-800℃下烧结1-2小时，从而得到基于mnv2o6敏感电极和ysz固体电解质的电势型氨传感器。
23.进一步，所述ysz基片的第一面采用pt浆丝网印刷pt参比电极。
24.进一步，所述电极浆料中mnv2o6粉体的含量为70wt.％。
25.进一步，有机粘结剂为94wt.％松油醇、5wt.％乙基纤维素、1wt.％司班 80的混合物。
26.一种柴油燃油车，安装有上述电势型氨传感器，该电势型氨传感器与车载ecu连接。
27.与现有技术相比较，本发明的有益效果是:
28.基于变价特性和氧化还原性质，锰基氧化物呈现出良好的nh3吸附性和催化活性，mnv2o6具有较低的电阻率和电荷迁移激活率，因此mnv2o6可作为高选择性电势型氨传感器的敏感电极。
29.钒酸盐mnv2o6和常规固体电解质ysz作为关键材料，具有良好的热稳定性，可在高温尾气中监测nh3浓度；
30.采用常规沉淀法制备mnv2o6粉体作为nh3敏感电极材料，合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产；
31.基于mnv2o6敏感电极的ysz基电势型传感器在较高工作温度下表现出优异的nh3敏感性能，具有较高的nh3敏感度、选择性、响应/恢复速率、稳定性及较低的检测下限，在机动
车尾气监测方面呈现出较好的应用前景。
附图说明
32.图1电势型氨传感器的结构示意图；
33.图2为mnv2o6敏感材料的x射线衍射图；
34.图3为750℃烧结温度下的mnv2o6敏感电极的扫描电子显微镜图；
35.图4为750℃烧结的mnv2o6敏感电极的电势型传感器对不同浓度nh3的响应特性曲线；
36.图5基于750℃烧结的mnv2o6敏感电极的电势型传感器对nh3的敏感度曲线；
37.图6为基于750℃烧结的mnv2o6敏感电极的电势型传感器的nh3选择性及对其他气体的交叉敏感性示意图；
38.图7为基于750℃烧结的mnv2o6敏感电极的电势型传感器对nh3响应值的长期稳定性能示意图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.一种基于mnv2o6敏感电极和ysz固体电解质的电势型nh3传感器，如图1 所示，其由mnv2o6敏感电极1、au(金)点2、ysz(单晶基片zro2)基片3、 pt(铂)参比电极4和pt引线5组成；mnv2o6敏感电极1和pt参比电极4对称地分布在ysz基片3的两侧表面上。采用沉淀法合成mnv2o6敏感电极材料，并将其在750℃下烧结制备基于ysz的气体传感器，并测试了传感器的nh3敏感性能。具体过程如下：
41.(1)mnv2o6粉体材料的制备：采用沉淀法制备mnv2o6粉体；称取0.1molnh4vo3和0.05mol mn(no3)2分别溶于100ml去离子水中，在80℃水浴下形成清澈溶液。将mn(no3)2溶液缓慢加入nh4vo3溶液中，并在连续搅拌过程中加入 0.05mol/l的naoh溶液以调节ph值，直至沉淀完全。将得到的沉淀物在去离子水和酒精中交替洗涤过滤3次，然后在100℃烘箱中干燥12小时；干燥后的前驱体在600℃下煅烧3小时，经充分研磨后得到mnv2o6粉体材料。
42.(2)pt参比电极的制备：将pt浆丝网印刷于边长8mm、厚度0.3mm的 ysz基片的一侧表面，同时将一根蘸取少量pt浆的pt丝置于参比电极表面引出电极引线。将印有参比电极的ysz基片在100℃的烘箱中下烘烤2小时，再将其放入高温炉中进行1200℃，2小时的烧结，最后降至室温。
43.(3)mnv2o6敏感电极和传感器的制备：取3g mn(no3)2粉体和7g有机粘结剂(94wt.％松油醇、5wt.％乙基纤维素、1wt.％司班80)，混合均匀后调制成敏感电极浆料。将电极浆料丝网印刷于ysz基片的另一侧面，其大小为5mm
×
5mm、厚度为20-25μm。将一根直径为0.2mm的pt丝的一端蘸取少量au浆，并置于印刷好的mnv2o6电极表面，然后100℃下烘干2小时，用以收集电信号。将印有参比电极和敏感电极的ysz基片以2℃/min的速率升温至750℃后保持1小时，然后降至室温，得到传电势型传感器器件。
44.图2为所制备的mnv2o6敏感电极材料的xrd(x射线衍射)图。尖锐的衍射峰说明了mnv2o6的高结晶度。通过对比得知，合成的电极材料的各衍射峰与标准卡片jcpds 01-072-1837高度吻合，表明本发明成功合成了mnv2o6敏感电极材料。
45.图3显示了经750℃烧结后的mnv2o6敏感电极的sem微观形貌，可以看出，敏感电极由短棒状形貌的颗粒所构成，并呈现出疏松多孔的结构，该结构有利于气体在电极内部的扩散和反应。
46.将制备好的nh3传感器置于管式炉石英管中，并将敏感电极和参比电极的pt引线与电化学工作站相连。被测气体的流量及成分由质量流量计来控制，总气流量为0.5l/min。基气成分包含10vol.％o2及90vol.％n2，样气成分为1-320ppm nh3，10vol.％o2，其余为n2。测试温度为550℃。电化学工作站采集的传感器信号由计算机显示。
47.具体测试过程如下：
48.(1)传感器加热至工作温度后，将基气通入石英管中，当传感器信号(敏感、参比电极间电势差)达到稳定，即得到传感器在基气中的信号值v
basegas
。
49.(2)将不同nh3浓度的被测气体通入石英管中，当信号稳定时得到传感器在nh3中的信号值v
nh3
。
50.(3)将基气重新通入石英管中，当传感器信号恢复至基气信号值时，传感器完成一次响应和恢复过程。传感器在nh3和基气中的信号差值δv (δv＝v
nh3-v
basegas
)即为传感器对该浓度nh3的响应值。
51.图4为750℃烧结的基于mnv2o6敏感电极的传感器对不同浓度nh3的响应特性曲线，其中横坐标为时间，纵坐标为响应值大小，工作温度为550℃。可以看出在550℃的工作温度下，传感器对不同nh3浓度的被测气体呈现出较快的响应、恢复过程，对5ppm和2ppm的nh3分别呈现出-16mv和-4mv的响应值，说明该传感器具有较好的低浓度nh3检测能力，检测下限可达2ppm。
52.图5为基于750℃烧结的mnv2o6敏感电极的传感器对不同浓度nh3的响应值，其中横坐标为nh3浓度，纵坐标为响应值，工作温度为550℃。可以看出响应值与气体浓度的对数间有着较好的线性关系。根据混合电势机理，该线性关系直线的斜率代表了传感器的敏感度。经计算传感器的nh3敏感度为-60 mv/decade，呈现出较高的nh3敏感度。
53.图6为mnv2o6作为敏感电极的传感器对浓度为160ppm的不同气体的响应值，其中横坐标为传感器响应值，纵坐标为被测气体成分，浓度均为160ppm，工作温度为550℃。该传感器对还原性气体的响应值为负值，对氧化性气体的响应值为正值。传感器对nh3的响应值最高，达-110mv，而对其他气体的响应值均小于20mv，说明传感器具有优异的nh3选择性和对其他气体较低的交叉敏感性。
54.图7显示了基于750℃烧结的mnv2o6敏感电极的电势型传感器对nh3响应值的长期稳定性能，其中横坐标为测试天数，纵坐标为响应值和变化率，nh3浓度为40ppm，工作温度为550℃。在连续10天的测试过程中，传感器响应值变化低于3.5mv，变化率小于5％，说明传感器nh3敏感性能具有良好的稳定性。
55.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。