一种含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维及其制备方法与流程

1.本发明总体涉及陶瓷纤维及其制备方法，具体涉及一种含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维及其制备方法。


背景技术：

2.碳化硅(sic)纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀以及抗氧化等诸多优异性能，广泛应用于化工、核能、国防、航空、航天等重要领域，是陶瓷基复合材料中最为重要的增强相材料。
3.1975年，日本矢岛圣使(s yijima)教授以聚碳硅烷为原料，通过先驱体转化法制备得到sic纤维，目前在矢岛圣使教授的基础上已经发展了三代sic纤维。
4.碳化硅在1400℃以上会发生晶粒粗化，导致材料的力学性能急剧下降。为了抑制高温下sic的晶粒长大，提高高温处理过程中sic的致密程度，可以在sic中引入钛、锆、铝、硼等异质元素，其中，钛、锆等元素可以抑制sic在高温下的晶粒长大，而硼、铝元素可以促进纤维的烧结。
5.日本宇部兴产的tyranno-zmi和tyranno ze纤维通过聚碳硅烷与乙酰丙酮锆反应，在sic纤维中引入了1.0％异质元素锆，提高纤维高温耐温性能。
6.sic、mc、mb2(m＝ti、zr、hf)均为具有极高的熔点的超高温陶瓷，具有优良的耐温性能和抗氧化性能，sic
·
mc
·
mb2三元陶瓷的耐温性能优于单一相的sic的耐温性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种复相陶瓷纤维的制备方法，采用新型的陶瓷先驱体聚金属碳硅烷，在纤维交联阶段引入硼元素，在高温处理过程中转化为金属硼化物，较好地解决了现有技术的不足，具有硼元素含量可调、反应条件简单、制备成本低等优点。
8.根据本发明的第一方面，提供一种含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维的制备方法，聚金属碳硅烷原丝纤维在电子束激发状态下，利用聚金属碳硅烷中的硅氢键与三氯化硼发生反应，在不熔化处理过程中引入硼元素，并在高温处理过程中硼元素与金属元素结合转化为硼化物，得到含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维。
9.具体包括以下步骤：
10.步骤(1):将聚金属碳硅烷升温脱泡，熔融纺丝，得到原丝纤维；
11.步骤(2):利用电子束在三氯化硼气氛下对原丝纤维进行不熔化处理，得到交联纤维；
12.步骤(3):对交联纤维在氢气/氮气混合气氛下进行升温热解，得到无机化纤维；
13.步骤(4):对无机化纤维在惰性气氛下进行高温烧成，得到复相陶瓷纤维。
14.其中，所述步骤(1)的具体操作为：
15.将先驱体聚金属碳硅烷加入到纺丝罐中，在150～350℃下熔融并保温脱泡处理，随后加压至0.1～0.8mpa进行熔融纺丝，得到直径为10～25μm的原丝纤维。优选情况下，有
机先驱体的脱泡温度为320～350℃，纺丝压力为0.2～0.3mpa。
16.其中，所述步骤(2)的具体操作为：
17.将原丝纤维放入电子束辐照炉中，抽真空并用高纯n2置换气体，通入bcl3/n2混合气体，其中bcl3气体的体积浓度为1-10％；在电子束激发状态下对原丝纤维进行不熔化处理。发明人进一步研究发现，当控制bcl3的体积浓度为2～5％；电子束交联的加速电压为2.0～3.0mev，束流为10～15ma，交联时间30-60min，在该优选工艺条件下，能够使最终制得的复相陶瓷纤维中的b元素质量分数控制在2.0-6.0％的较佳范围内，使得复相陶瓷纤维中sic、mb2和mc三相晶粒呈均匀分布，获得最佳的耐温性能和力学性能。
18.其中，所述步骤(3)的具体操作为：
19.对交联纤维施加牵伸力，并置于管式炉中，抽真空并用高纯n2置换三次。以n2作为稀释气体，通入40～60％体积浓度的h2，以0.5～2min/℃升温至1000～1200℃，保温1-2小时后自然冷却至室温。
20.其中，所述步骤(4)的具体操作为：
21.将热解后的无机化纤维置于高温炉中，抽真空并用惰性气氛置换三次，以5～10℃/min升温至1300～2000℃，保温0.5-2小时后自然冷却降至室温，得到黑色具有光泽的陶瓷纤维。其中惰性气氛指的是氩气或氦气。
22.具体情况下，步骤(1)中的聚金属碳硅烷特别是指基于茂金属(m＝ti、zr、hf)催化有机硅烷制备的聚金属碳硅烷先驱体(参见申请号为201410398745.8的中国专利申请)。
23.所用的聚金属碳硅烷结构式为：
[0024][0025]
其中，r为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；m为ti、zr或hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数；cp1与cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基，所述聚金属碳硅烷数均分子量为600-2000。
[0026]
根据本发明的第二方面，提供一种含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维，采用本发明第一方面的制备方法制得，其组分中含有sic、mb2和mc，sic、mb2和mc呈均匀分布，m为zr、hf、ti中的一种或多种；金属元素m占整个复相陶瓷纤维的质量分数为1～20％，b元素占整个复相陶瓷纤维的质量分数为1～10％，所述复相陶瓷纤维的单丝强度为2.0～3.5gpa，弹性模量为280～400gpa。
[0027]
具体情况下，所述复相陶瓷纤维中sic为连续相，sic的晶粒尺寸在5nm～300nm，mb2和mc以1～200nm的晶粒尺寸均匀分散于sic连续相中。
[0028]
本发明的有益效果如下：
[0029]
1.本发明提供的含硼化物纤维的制备方法中，通过聚金属碳硅烷中的硅氢键与bcl3发生反应，电子束条件下在碳化硅纤维中便捷的引入了硼元素。
[0030]
2.本发明提供的由sic、mb2和mc组成的复相陶瓷纤维，纤维中mb2和mc的存在抑制了sic在高温处理和高温使用中晶粒尺寸的增大，有利于提高sic纤维的耐温性能。
[0031]
3.本发明提供的mb2和mc为高熔点、抗氧化的高温陶瓷，能够有效抑制sic在高温
使用过程中的晶界滑移，有利于提高sic纤维的抗蠕变性能。
[0032]
4.本发明提供的由sic、mb2和mc组成的复相陶瓷纤维，在纤维中有效引入了硼元素，硼的存在促进了纤维的烧结，减少了碳化硅纤维中存在的缺陷。
附图说明
[0033]
图1是本发明实施例1原丝纤维的sem图片。
[0034]
图2是本发明实施例1中单独电子束不熔化处理和电子束激发状态下bcl3处理后交联纤维的傅里叶红外图。
[0035]
图3是本发明实施例1所制备的复相陶瓷纤维xrd谱图。
[0036]
图4是本发明实施例1所制备的复相陶瓷纤维sem图片。
[0037]
图5是本发明实施例2所制备的复相陶瓷纤维横截面的背散射sem图片；
[0038]
图6是本发明实施例2所制备的复相陶瓷纤维xrd谱图。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
[0040]
实施例1
[0041]
将软化点为205℃、分子量为1800的聚锆碳硅烷加入到熔融纺丝罐中，升温至350℃恒温1h，进行脱泡处理；随后将纺丝罐降温至300℃后，利用氮气加压至0.3mpa，滚筒180m/min的收丝速率下得到原丝纤维。制备得到的原丝纤维的微观形貌如图1所示，由图可知，原丝纤维表面光滑、致密，直径大约在16μm。对纤维进行电子束交联，在加速电压为2.0mev、束流12ma条件下，在设备中通入2％浓度的bcl3下进行交联30min。交联后的纤维傅里叶红外光谱结果如图2所示。单独电子束交联后的纤维(不通入bcl3气体)和在电子束激发状态下bcl3交联后红外结果分别为f1和f2，以si-h(2100cm-1
)和si-ch3(1250cm-1
)吸光度的比值来表征si-h的反应程度。经过电子束交联处理后，si-h/si-ch3＝0.61；而在电子束和bcl3处理后，si-h/si-ch3＝0.52，说明在此条件下，si-h键与bcl3进一步发生反应，si-h键的相对含量降低。在电子束辐照状态下通入bcl3可以有效引入硼元素。
[0042]
将交联后的纤维取出，在h2浓度50％(氮气为稀释气体)的气氛下，以1℃/min的升温速率升温至1200℃，降温至室温得到无机化纤维。随后在ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1800℃保温1小时，降温至室温得到具有黑色光泽的陶瓷纤维。
[0043]
对陶瓷纤维进行检测分析，采用电感耦合等离子发射光谱测得纤维中zr元素的含量为2.0％，b元素的含量为2.5％。采用碳硫分析仪测试得到纤维中c元素的含量为30.1％。采用x射线衍射仪对纤维的物相组成进行分析测试，如图3所示，得到纤维的物相组成为sic、zrc和zrb2。纤维截面的微观结构通过扫描电镜进行观察，如图4所示，纤维的截面结构致密，呈现明显的多晶状态。制备得到的陶瓷纤维的力学性能通过单丝强度仪进行测试。纤维单丝强度达到2.7gpa，模量达到385gpa。
[0044]
实施例2：
[0045]
将软化点为170℃、分子量为1400的聚锆碳硅烷加入到熔融纺丝罐中，升温至320℃恒温1h，进行脱泡处理；随后将纺丝罐降温至270℃后，利用氮气加压至0.4mpa，滚筒180m/min的收丝速率下得到原丝纤维。
[0046]
对原丝纤维进行电子束交联，在设备中通入5％浓度的bcl3，在加速电压为3.0mev、束流12ma条件下进行交联60min。将交联后的纤维取出，在h2浓度50％(氮气为稀释气体)的气氛下以1℃/min的升温速率升温至1200℃得到无机化纤维，随后在ar气氛下以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温0.5小时，降温至室温得到具有黑色光泽的陶瓷纤维。
[0047]
采用电感耦合等离子发射光谱测得纤维中zr元素的含量为5.5％，b元素的含量为5.8％，碳硫分析仪测得纤维中的c含量达到29.5％。纤维的力学强度达到2.1gpa，模量达到375gpa。如图5所示，纤维通过扫描电镜的背散射模式进行观察，由于锆的原子序数远高于硅元素，在背散射模式下观察到的衬度高的为锆元素，锆元素均匀分散于sic中。如图6所示采用x射线衍射仪对纤维的物相组成进行分析测试，得到纤维的物相组成为sic、zrc和zrb2。
[0048]
实施例3：
[0049]
将软化点为190℃、分子量为1500的聚锆碳硅烷加入到熔融纺丝罐中，升温至330℃恒温1h，进行脱泡处理；随后将纺丝罐降温至290℃后，利用氮气加压至0.3mpa，滚筒150m/min的收丝速率下得到原丝纤维。
[0050]
在设备中通入4％浓度的bcl3，在加速电压为2.0mev、束流12ma条件下进行交联60min。将交联后的纤维取出，在n2气氛下以1℃/min的升温速率升温至1200℃得到无机化纤维，在ar气氛下以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2小时，降温至室温得到具有黑色光泽的陶瓷纤维。
[0051]
采用电感耦合等离子发射光谱测得纤维中zr元素的含量为3.2％，b元素的含量为3.7％，碳硫分析仪测得纤维中的c含量达到36.6％。纤维的力学强度达到3.1gpa，模量达到295gpa，采用x射线衍射仪对纤维的物相组成进行分析测试，得到纤维的物相组成为sic、zrc和zrb2。纤维通过扫描电镜的背散射模式进行观察，锆元素均匀分散于sic中。
[0052]
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。