非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池，特别涉及包含含有ni的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含通式li
x
ni
1-y-z-v-w
coyal
zm1vm2w
o2所示的锂过渡金属复合氧化物，式中，元素m1为选自mn、ti、y、nb、mo、w中的至少1种，元素m2至少为mg、ca。另外，专利文献2中公开了一种复合氧化物，其为含有ni、mn、co的锂过渡金属复合氧化物，其中，含有选自mo、w、nb、ta、re中的至少1种。需要说明的是，由于co昂贵，因此，要求削减其用量。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006-310181号公报
6.专利文献2：日本特开2009-289726号公报


技术实现要素：

7.然而，ni含量多的锂过渡金属复合氧化物中，如果减少co的含量，则复合氧化物的结构不稳定化，变得容易在复合氧化物的颗粒表面引起与电解质的副反应。因此认为产生大量的电解质的分解物，在负极表面形成分解产物的覆膜，而使电池的充放电循环特性降低。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术关于循环特性尚有改良的余地。
8.本公开的目的在于，使用作为正极活性物质的ni含量多、co的含量少的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池中，抑制伴随充放电的容量降低。
9.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，前述正极包含含有ni、nb、和作为任意成分的co的锂过渡金属复合氧化物。前述锂过渡金属复合氧化物中的ni的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，nb的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为0.35摩尔％以下，co的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％以下。前述负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、和形成于前述负极复合材料层的表面且含有nb的覆膜，相对于前述负极复合材料层与前述覆膜的总质量，前述覆膜中的nb的含量为10ppm～3000ppm。
10.根据本公开的一方式，使用作为正极活性物质的ni含量多、co的含量少的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池中，能够抑制伴随充放电的容量降低。本公开的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。
附图说明
11.图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
12.如上述，认为：ni含量多、co的含量少的锂过渡金属复合氧化物的结构不稳定，因此，容易在颗粒表面引起与电解质的副反应，源自其而电池的充放电循环特性降低。本发明人等发现：通过使用含有特定量的nb的锂过渡金属复合氧化物，从而在负极表面形成含有源自正极的nb的优质的覆膜，由此，充放电循环特性得到改善。循环特性的改善效果在高电压下特别显著。
13.需要说明的是，使用现有的锂过渡金属复合氧化物的情况下，通过电解质的分解产物容易在负极表面形成含有大量li的覆膜，设想该覆膜成为使充放电循环特性降低的因素之一。认为：本公开的非水电解质二次电池中，通过在负极表面形成含有nb的优质的覆膜代替抑制形成该覆膜，从而充放电循环特性大幅得到改善。
14.本说明书中，“数值(a)～数值(b)”的记载是指数值(a)以上且数值(b)以下。
15.以下，对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下中，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
16.图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口被封口体17所阻塞。以下中，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外装罐16的底部侧作为下方。
17.非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有被氟等卤素原子取代这些溶剂的至少一部分氢而得到的卤素取代物。电解质盐使用例如lipf6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
18.构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过卷绕为螺旋状，从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12比正极11沿长度方向和宽度方向(短手方向)还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有：通过熔接等连接于正极11的正极引线20、和通过熔接等连接于负极12的负极引线21。
19.在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20以熔接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以熔接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
20.在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外
装罐16的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部固定于外装罐16的上部。
21.封口体17具有：从电极体14侧起层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果由于异常放热而电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。进一步如果内压上升，则上阀体26断裂，从盖子27的开口部排出气体。
22.以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
23.[正极]
[0024]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含：正极活性物质、粘结材料、和导电材料，优选设置于除连接正极引线20的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
[0025]
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。
[0026]
正极11包含含有ni、nb、和作为任意成分的co的锂过渡金属复合氧化物。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物记作“复合氧化物(z)”。复合氧化物(z)作为正极活性物质发挥功能。复合氧化物(z)具有层状结构，例如具有属于空间组r-3m的层状结构、或属于空间组c2/m的层状结构。正极活性物质可以将复合氧化物(z)作为主成分、实质上仅由复合氧化物(z)构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含除复合氧化物(z)以外的复合氧化物、或者其他化合物。
[0027]
复合氧化物(z)相对于除li之外的金属元素的总摩尔数，含有80摩尔％以上的ni。通过使ni的含量为80摩尔％以上，从而可以得到高能量密度的电池。复合氧化物(z)中，ni的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，nb的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为0.35摩尔％以下。ni的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数可以为85摩尔％以上，或可以为90摩尔％以上。
[0028]
复合氧化物(z)含有co的情况下，co的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％以下。由于co昂贵，因此优选减少其用量。复合氧化物(z)相对于除li之外的金属元素的总摩尔数，优选含有2摩尔％以下的co，或实质上不含有co。“实质上不含有co”是指：完全不含有co的情况、和co以杂质的形式混入的情况(无法准确地定量的程度的co混入的情况)。
[0029]
复合氧化物(z)中的nb的含量如上述相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为0.35摩尔％以下、优选0.30摩尔％以下。复合氧化物(z)中如果含有nb，则可以得到充放电
循环特性的改善效果，但nb的含量优选为0.05摩尔％以上。该情况下，充放电循环特性的改善效果更显著体现。nb的含量如果超过0.35摩尔％，则引起电阻增加，充电容量降低。
[0030]
复合氧化物(z)中，优选nb与ni等其他金属元素一起形成固溶体。优选复合氧化物(z)中含有的nb的20％以上固溶于复合氧化物，更优选nb的80％以上固溶于复合氧化物，特别优选实质上全部nb固溶。nb的固溶量可以通过能量色散型x射线能谱法(eds)而确认。复合氧化物(z)中含有的nb为形成于负极表面的覆膜的nb源，且通过充放电而一部分溶出沉积在负极表面，包含于负极的覆膜中。
[0031]
复合氧化物(z)可以含有li、ni、nb、co以外的金属元素。作为该金属元素，可以示例mn、al、zr、b、mg、fe、cu、zn、sn、na、k、ba、sr、ca、w、mo、si等。其中，复合氧化物(z)优选含有mn和al中的至少一者。复合氧化物(z)含有mn的情况下，mn的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数优选1～10摩尔％。另外，复合氧化物(z)含有al的情况下，al的含量相对于除li之外的金属元素的总摩尔数优选1～10摩尔％。
[0032]
适合的复合氧化物(z)的一例为通式lianibcocaldmnenbfog(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤b＜1、0≤c≤0.05、0≤d≤0.10、0≤e≤0.10、0＜nb≤0.0035、1≤f≤2)所示的复合氧化物。优选0.85≤b＜1、0≤c≤0.02、0＜nb≤0.0030、更优选0.85≤b＜0.95、0≤c≤0.01、0.0005≤nb≤0.0030。
[0033]
构成复合氧化物(z)的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(icp-aes)、电子探针显微分析仪(epma)、或能量色散型x射线分析装置(edx)等而测定。
[0034]
复合氧化物(z)例如为多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。1次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物(z)的体积基准的中值粒径(d50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm。d50是指：体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者成为50％的粒径，也被称为中直径。复合氧化物(z)的粒度分布可以用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtracbel corp.制、mt3000ii)、将水作为分散介质而测定。
[0035]
复合氧化物(z)例如可以通过将含有ni、al、mn等的化合物、含有nb的化合物、和氢氧化锂(lioh)等li源混合并焙烧从而合成。也可以将含有ni、al、mn等的化合物与含有nb的化合物混合并焙烧，合成含有ni和nb的复合氧化物后，添加li源再次进行焙烧。作为含nb化合物的一例，可以举出氢氧化铌、氧化铌、铌酸锂、氯化铌等。焙烧在例如氧气气氛下、在600℃～800℃的温度下进行。
[0036]
[负极]
[0037]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除连接负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
[0038]
负极复合材料层中，包含例如可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用si和含si化合物中的至少一者所构成的si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质与
si系活性物质。
[0039]
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合的是组合使用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。
[0040]
负极12具有：形成于负极复合材料层的表面且含有nb的覆膜(以下，有时称为“负极覆膜”)。认为：负极覆膜通过充放电而溶出的复合氧化物(z)中的nb沉积在负极复合材料层的表面而形成。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(z)的nb。负极覆膜例如通过10次循环以下的充放电而形成。使用含有特定量的nb的复合氧化物(z)，在负极表面形成含有源自正极的nb的优质的覆膜，从而伴随充放电的容量降低被抑制，可以得到良好的循环特性。负极覆膜的存在可以通过例如x射线光电子能谱分析(xps)而确认。
[0041]
负极覆膜中的nb的含量相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为10ppm～3000ppm。nb的含量低于10ppm的情况下、或超过3000ppm的情况下，得不到充放电循环特性的改善效果。负极覆膜中的nb的含量可以根据复合氧化物(z)的组成、特别是nb的含量、以及充放电条件等而控制。例如，如果提高充电终止电压、或加深放电深度，则有nb的含量变多的倾向。
[0042]
负极覆膜中可以还含有ni。认为：通过充放电而溶出的复合氧化物(z)中的ni与nb一起沉积在负极复合材料层的表面形成负极覆膜。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(z)的ni。覆膜中的nb与ni的质量比(nb/ni)优选为0.3～2。nb/ni比如果为该范围内，则可以提高循环特性的改善效果。nb/ni比可以根据复合氧化物(z)的组成、特别是nb与ni的含量之比、以及充放电条件等而控制。
[0043]
负极覆膜中，可以含有nb、ni以外的金属元素。负极覆膜例如包含：nb、ni等金属元素、和作为电解质的分解产物的有机物。负极覆膜中的nb、ni的含量、和nb/ni的质量比可以如下求出：从充放电后的电池取出负极，使负极复合材料层溶解，对该溶液用icp-aes进行分析，从而可以求出。
[0044]
[分隔件]
[0045]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。可以在分隔件的表面形成耐热层等。
[0046]
实施例
[0047]
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0048]
＜实施例1＞
[0049]
[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]
[0050]
以相对于通式ni
0.84
co
0.01
al
0.052
mn
0.098
o2所示的复合氧化物的ni、co、al、和mn的总量、nb的含量成为0.05摩尔％的方式，将复合氧化物与氢氧化铌(nb2o5·
nh2o)混合，进一步以ni、co、al、mn、和nb的总量与li的摩尔比成为1：1.03的方式将氢氧化锂(lioh)混合。将该混合物投入至焙烧炉，在氧气浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2ml/分钟和每1kg混合物为5l/分钟的流量)、以升温速度2.0℃/分钟，从室温焙烧至650℃。之后，以升温速度0.5℃/分钟，从650℃焙烧至715℃，将该焙烧物水洗，得到锂过渡金属复合氧化物。根据icp-aes，
分析锂过渡金属复合氧化物的组成，结果为li
0.973
ni
0.8396
co
0.0100
al
0.0520
mn
0.0980
nb
0.0005
o2。
[0051]
[正极的制作]
[0052]
使用上述锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(pvdf)以95：3：2的固体成分质量比混合，加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，将其混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[0053]
[负极的制作]
[0054]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(cmc-na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[0055]
[非水电解质的制备]
[0056]
对于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(mec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂，使六氟化磷酸锂(lipf6)以1.2摩尔/升的浓度溶解，制备非水电解液。
[0057]
[试验电池(非水电解质二次电池)的制作]
[0058]
分别在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕为螺旋状后，制作卷绕型电极体。该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部封固，得到试验电池。
[0059]
对于上述试验电池，用下述方法分别评价形成于负极的表面的覆膜中的nb含量、nb/ni比、和循环试验后的容量维持率，将评价结果示于表1(对于后述的实施例、比较例、和参考例的试验电池也同样)。
[0060]
[负极覆膜的评价]
[0061]
分解后述的循环试验后的试验电池，取出负极，使负极复合材料层溶解，通过icp-aes求出形成于负极复合材料层的表面的覆膜中的nb的含量、nb/ni比。覆膜中的nb的含量相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为98ppm。另外，覆膜中的nb/ni比为0.30。
[0062]
[循环试验后的容量维持率的评价]
[0063]
对上述试验电池，在25℃的温度环境下、以0.5it的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.1v，以4.1v进行恒定电压充电直至电流值成为1/50it。之后，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.85v。重复该充放电循环100次循环。求出循环试验的第1次循环的放电容量与第100次循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
[0064]
容量维持率(％)＝(第100次循环放电容量
÷
第1次循环放电容量)
×
100
[0065]
＜实施例2＞
[0066]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.84
co
0.008
al
0.052
mn
0.1
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.15摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0067]
＜实施例3＞
[0068]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.88
co
0.01
al
0.052
mn
0.058
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.12摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0069]
＜实施例4＞
[0070]
正极活性物质的合成中，以nb的含量成为0.20摩尔％的方式，将复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例3同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0071]
＜实施例5＞
[0072]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.9
co
0.01
al
0.052
mn
0.038
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.22摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0073]
＜实施例6＞
[0074]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.9
al
0.05
mn
0.05
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.25摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0075]
＜实施例7＞
[0076]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.912
al
0.05
mn
0.038
o2所示的复合氧化物，除此之外，与实施例6同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0077]
＜实施例8＞
[0078]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.915
al
0.055
mn
0.03
o2所示的复合氧化物，除此之外，与实施例6同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0079]
＜实施例9＞
[0080]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.92
al
0.057
mn
0.023
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.20摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0081]
＜实施例10＞
[0082]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.92
al
0.055
mn
0.025
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.31摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。另外，将循环试验中的充放电的电压范围变更为4.2v～2.5v。
[0083]
＜实施例11＞
[0084]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.93
al
0.057
mn
0.013
o2所示的复合氧化物，以nb的含量成为0.34摩尔％的方式，将该复合氧化物与nb2o5·
nh2o混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。另外，将循环试验中的充放电的电压范围变更为4.2v～2.5v。
[0085]
＜比较例1＞
[0086]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0087]
＜比较例2＞
[0088]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例3同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0089]
＜比较例3＞
[0090]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例6同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0091]
＜比较例4＞
[0092]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例7同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0093]
＜比较例5＞
[0094]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例8同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0095]
＜比较例6＞
[0096]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例9同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0097]
＜比较例7＞
[0098]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例9同样地制作试验电池。另外，将循环试验中的充放电的电压范围变更为4.2v～2.5v。
[0099]
＜比较例8＞
[0100]
正极活性物质的合成中，未添加nb2o5，除此之外，与实施例11同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0101]
＜参考例1＞
[0102]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2所示的复合氧化物，未添加nb2o5，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0103]
＜参考例2＞
[0104]
正极活性物质的合成中，以nb的含量成为0.25摩尔％的方式添加nb2o5·
nh2o，除此之外，与参考例1同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0105]
＜参考例3＞
[0106]
正极活性物质的合成中，使用通式ni
0.7
co
0.2
al
0.01
mn
0.09
o2所示的复合氧化物，未添加nb2o5，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。另外，将循环试验中的充放电的电压范围变更为4.2v～2.5v。
[0107]
＜参考例4＞
[0108]
正极活性物质的合成中，以nb的含量成为0.25摩尔％的方式添加nb2o5·
nh2o，除此之外，与参考例3同样地制作试验电池并进行性能评价。
[0109]
[表1]
[0110][0111]
如表1所示，实施例的试验电池与对应的比较例的试验电池相比(实施例1与比较例1、实施例3与比较例2、实施例6与比较例3、实施例7与比较例4、实施例8与比较例5、实施例9与比较例6，7、实施例11与比较例8)，循环试验后的容量维持率均高，充放电循环特性均优异。实施例的试验电池使用含有0.05～0.34摩尔％(外部添加)的nb的正极活性物质，在
负极表面形成有含有源自正极活性物质的nb的覆膜。另一方面，比较例的试验电池中，正极活性物质中不含有nb，在负极表面不存在含有nb的覆膜。亦即，通过含有特定量的nb的正极活性物质、和含有源自该正极活性物质的特定量的nb的负极覆膜，电池的充放电循环特性大幅改善。
[0112]
需要说明的是，如参考例1～4所示，使用ni的含量低于80摩尔％、co的含量为5摩尔％以上的正极活性物质的情况下，在正极活性物质中添加nb，在负极表面形成含有nb的覆膜，循环试验后的容量维持率也没有变化，得不到充放电循环特性的改善效果。
[0113]
附图标记说明
[0114]
10 二次电池
[0115]
11 正极
[0116]
12 负极
[0117]
13 分隔件
[0118]
14 电极体
[0119]
16 外装罐
[0120]
17 封口体
[0121]
18、19 绝缘板
[0122]
20 正极引线
[0123]
21 负极引线
[0124]
22 沟槽部
[0125]
23 内部端子板
[0126]
24 下阀体
[0127]
25 绝缘构件
[0128]
26 上阀体
[0129]
27 盖子
[0130]
28 垫片