高稳定性半导体纳米材料的制作方法

1.本发明涉及一种半导体纳米材料，且特别是涉及一种高稳定性的半导体纳米材料。


背景技术：

2.半导体纳米粒子，也被称为量子点(quantum dots，qds)，是一种具有纳米尺寸(通常小于100纳米)与晶体结构的半导体材料，且其可包括数百至数千个原子。由于量子点非常小，所以其比表面积大，且具有量子限制效应(quantum confinement effects)。因此，基于量子点的尺寸，量子点具有独特的物理化学特性，不同于与其相对应的半导体块材的固有特性。
3.由于量子点的发光半高宽较窄、颜色较纯，且光电特性可以通过调整其核的尺寸来控制，所以量子点仍然是应用于例如显示设备的积极研究的对象。然而，当量子点应用在显示设备中时，还需要增加稳定性、量子产率、使用寿命以及其他相关性质。
4.目前，量子点应用上的最大挑战是长期稳定性。强光、高温、湿气、挥发性物质以及氧化剂等外部因素会导致量子点的发光强度产生不可逆的衰减。增加量子点尺寸(主要是壳的厚度)可以增加稳定性，但是这需要在量子点合成之后再进行额外的多道反应步骤以形成额外的外壳，或者是需要延长量子点的合成反应时间。这二者往往导致更高的成本与更低的量子产率(quantum yield)。


技术实现要素：

5.本发明提供一种具有两层外壳包覆核的量子点，以提供更好的保护性并提高量子点的稳定性，进而有效地避免或降低外部因素对量子点的影响。
6.本发明提供一种量子点包括：由inp所构成的核、由znse所构成的第一壳、第二壳以及梯度合金渐进层。第一壳包覆核的表面。第二壳包覆第一壳的表面，且与第一壳具有不同的材料。梯度合金渐进层形成在核与第一壳之间。梯度合金渐进层包括由in、p、zn以及se所构成的合金。in与p的含量沿着核到第一壳的方向逐渐减少。zn与se的含量沿着核到第一壳的方向逐渐增加。量子点的粒径大于或等于11纳米。量子点能够在被激发时发光，并具有大于或等于50％的光致发光量子产率(quantum yield)。
7.在本发明的一实施例中，上述的第二壳是由zns所构成。
8.在本发明的一实施例中，上述的量子点的粒径为11纳米至15纳米。
9.在本发明的一实施例中，上述的量子点的粒径大于等于15纳米。
10.在本发明的一实施例中，上述的量子点能够在被激发时发光，并具有60％至90％的光致发光量子产率。
11.在本发明的一实施例中，上述的量子点能够在被激发时发光，并具有大于或等于90％的光致发光量子产率。
12.在本发明的一实施例中，上述的量子点在烘烤前与烘烤后的光致发光量子产率的
下降幅度小于或等于5％。
13.在本发明的一实施例中，上述的量子点的核能够吸收固定波长范围的光源，且发出至少一种不同波长范围的光。
14.基于上述，本发明提供了具有两层外壳包覆核的量子点，以使量子点具有直径(或者粒径)等于或大于11nm。在此情况下，本发明的量子点可具有更好的保护性，以提高量子点的长期稳定性，进而有效地避免或降低外部因素(例如强光、高温、湿气、挥发性物质以及氧化剂等)对量子点的影响。于此同时，本发明的量子点还可保持光致发光量子产率为大于或等于50％。因此，本发明的量子点可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(led)装置或投影机色轮)。
15.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
16.图1是本发明一实施例的量子点的示意图；
17.图2是实验例1的量子点的透射电子显微镜(transmission electron microscope，tem)图像；
18.图3是比较例1的量子点的tem图像。
具体实施方式
19.在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，就如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载“粒径为11nm至15nm”的范围，就等同于揭露了“粒径为12nm至13nm”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
20.图1是本发明一实施例的量子点的示意图。
21.请参照图1，量子点100包括由磷化铟(inp)所构成的核102、第一壳106、第二壳108以及梯度合金渐进层104。第一壳106包覆核102的表面。第二壳108包覆第一壳106的表面。在本实施例中，第一壳106完全包覆核102的表面，且第二壳108完全包覆第一壳106的表面。第一壳106与第二壳108可具有不同的材料。举例来说，第一壳106是由硒化锌(znse)所构成，而第二壳108是由硫化锌(zns)所构成。但本发明不以此为限，保护核102的其他材料亦可用以当作第一壳106与第二壳108的材料。为了提升量子点的稳定性，第二壳108会选用对核102保护效果较好的材料(例如，硫化锌)，但保护效果较好的材料与核102之间的晶格失配度(lattice mismatch)较大，两种材料之间不容易形成良好的键结(bonding)。因此，第一壳106选用保护效果次之，但与核102之间的晶格失配度较低的材料(例如，硒化锌)。
22.如图1所示，梯度合金渐进层104可形成在核102与第一壳106之间。值得注意的是，梯度合金渐进层104可进一步降低核102与第一壳106之间的晶格失配度。也就是说，梯度合金渐进层104可优化核102与第一壳106之间的晶格排列，以促进第一壳106的生长，进而增加量子点100的粒径100s。另一方面，梯度合金渐进层104还可减少缺陷并提高量子产率。因此，相较于没有梯度合金渐进层的量子点，本发明实施例不仅可有效增加壳层106的厚度，
提高量子点稳定性，还可维持量子点100的量子产率。在一实施例中，梯度合金渐进层104包括由in、p、zn以及se所构成的合金。in与p的含量沿着核102到第一壳106的方向(即核心往外的方向)逐渐减少，而zn与se的含量沿着核102到第一壳106的方向逐渐增加。
23.在一些实施例中，量子点100的粒径100s大于或等于11纳米。在替代实施例中，量子点100的粒径100s为11纳米至15纳米。在其他实施例中，量子点100的粒径100s大于或等于15纳米，例如16纳米、17纳米、18纳米、19纳米、20纳米等。本文中，所谓的“粒径”是指量子点的直径(diameter)。当量子点并非球形或是类球形时，此直径是指垂直于量子点的第一轴的横截面的长度，而此第一轴并不一定是量子点的最长轴。举例来说，在横截面不是圆形的情况下，直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于球形结构而言，通过球体的中心从一侧向另一侧测量直径。
24.另一方面，量子点100的核102可用于吸收和放光。在一些实施例中，量子点100的核102能够吸收固定波长范围的光源的光并发射至少一个不同波长范围的光。举例来说，核102能够吸收峰值波长小于400nm的紫外(uv)光，并根据核102的粒径而发射出不同颜色(例如，红光、绿光或蓝光)的可见光。再举例来说，核102能够吸收蓝光，并根据核102的粒径而发射出不同颜色(例如，红光或绿光)的可见光。在一些实施例中，量子点100能够在被激发时发光，并具有大于或等于50％的光致发光量子产率。在替代实施例中，量子点100可具有60％至90％的光致发光量子产率。在其他实施例中，量子点100可具有大于或等于90％的光致发光量子产率，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％的光致发光量子产率。
25.值得注意的是，本发明的量子点100能够在被激发时发光，且其具有等于或大于50％的光致发光量子产率，这意味着量子点100的核102具有良好的晶体质量且缺陷很少。换言之，本发明的量子点100能够提升长期稳定性并保持高量子产率。因此，本发明的量子点100可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(led)装置或投影机色轮)。
26.为了证明本发明的可实现性，以下列举实验例来对本发明之量子点做更进一步地说明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
27.实验例1
28.将0.575mmol的醋酸铟(indium acetate)、0.284mmol的乙酸锌(zinc acetate)、2.29mmol的棕榈酸(palmitic acid)以及125mmol的1-十八烯(1-octadecene)于真空环境140℃加热2小时，之后将反应系统转为n2环境并将反应系统降至室温。
29.接着，于室温下加入0.39mmol的三(三甲硅烷基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine)、0.39mmol的三辛基膦(trioctylphosphine)后升温至270℃并以此温度维持2分钟，以形成反应溶液。
30.然后，将上述的反应溶液的温度降至150℃后加入溶于4.05mmol三辛基膦的硒(selenium，2.4mmol)以及溶于88mmol的1-十八烯的硬脂酸锌(zinc stearate，25.27mmol)，之后再升温至320℃，并维持30分钟。
31.在温度为320℃的情况下，再加入溶于4.05mmol的三辛基膦的硒(2.4mmol)、溶于88mmol的1-十八烯的硬脂酸锌(25.27mmol)，并维持30分钟。
32.接着，在温度为320℃的情况下，加入溶于16.2mmol的三辛基膦的硫(sulfur，16mmol)，并维持10分钟。
33.在温度为320℃的情况下，加入溶于22mmol的1-十八烯的硬脂酸锌(6.32mmol)，并维持10分钟。
34.在温度为320℃的情况下，加入溶于16.166mmol的三辛基膦的硫(16mmol)，并维持10分钟。
35.在温度为320℃的情况下，加入溶于19.33mmol的1-十八烯的硬脂酸锌(5.55mmol)，并维持10分钟。
36.在温度为320℃的情况下，加入溶于96.96mmol的三辛基膦的硫(96mmol)，并维持10分钟。
37.在温度为320℃的情况下，加入溶于116mmol的1-十八烯的硬脂酸锌(33.32mmol)，并维持30分钟
38.将上述的反应溶液降温至200℃后加入20.75mmol的1-十二硫醇(1-dodecanethiol)，并维持25分钟。
39.降温将反应中止后，将乙醇加入反应溶液中使产物析出，离心收集沉淀后回溶于甲苯。
40.比较例1
41.将0.575mmol的醋酸铟(indium acetate)、0.359mmol的乙酸锌(zinc acetate)、1.725mmol的棕榈酸(palmitic acid)以及30mmol的1-十八烯(1-octadecene)于真空环境120℃加热2小时，之后将反应系统转为n2环境并将温度维持在280℃。
42.接着，于280℃下加入0.43mmol的三(三甲硅烷基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine)、0.43mmol的三辛基膦(trioctylphosphine)并以此温度维持2分钟，以形成反应溶液。
43.然后，将上述的反应溶液的温度降至180℃后加入溶于4.05mmol三辛基膦的硒(selenium，0.115mmol)、溶于30mmol的1-十八烯的乙酸锌(zinc acetate，5.175mmol)以及10.35mmol的油酸(oleic acid)，并将反应温度提高至280℃。
44.接着，在温度为280℃的情况下，加入溶于0.029mmol的三辛基膦的硫(sulfur，0.029mmol)后将温度提高至300℃，并维持30分钟。
45.在温度为300℃的情况下，加入溶于0.115mmol的三辛基膦的硫(sulfur，0.115mmol)，并维持30分钟。
46.在温度为300℃的情况下，加入溶于0.23mmol的三辛基膦的硫(sulfur，0.23mmol)，并维持30分钟。
47.在温度为300℃的情况下，加入溶于2.30mmol的三辛基膦的硫(sulfur，2.30mmol)，并维持30分钟。
48.降温将反应中止后，将乙醇加入反应溶液中使产物析出，离心收集沉淀后回溶于甲苯。
49.粒径比较
50.图2与图3分别是实验例1与比较例1的量子点的tem图像。由图2与图3可知，实验例1的inp量子点的粒径约为11纳米，而比较例1的inp量子点的粒径约为6纳米。显然地，实验
例1的inp量子点的粒径大于比较例1的inp量子点的粒径。另外，如图2所示，实验例1的inp量子点并非球形，而是具有棱角的多边形。
51.高温储存
52.将实验例1和比较例1的inp量子点(1wt％)分别溶入正己烷后，以60℃温度烘烤4小时。接着，比对实验例1和比较例1烘烤前后的量子产率(qy)。如下表1所示，实验例1之烘烤前的量子产率为83％，烘烤后的量子产率下降至79％，亦即下降幅度为约4％。在一实施例中，本发明之量子点在烘烤前与烘烤后的光致发光量子产率的下降幅度小于或等于5％。在替代实施例中，本发明之量子点在烘烤前与烘烤后的光致发光量子产率的下降幅度可介于0％至6％之间。反观，比较例1之烘烤前后的量子产率由81％下降至58％，亦即下降幅度高达23％。此结果说明，相较于比较例1的inp量子点的较薄的壳层，实验例1的inp量子点具有较厚的壳层，其可提供更好的保护性，进而提高稳定性。
53.表1.
[0054][0055]
此外，本发明的量子点的形成方法是将含有in的前体、含有p的前体、含有zn的前体以及含有se的前体混合在一起，并在高温(约270℃至320℃)下进行反应，以形成具有梯度合金的量子点。相较于先形成inp核后，再形成包覆inp核的壳层的形成方法(即，此方法不会形成梯度合金)，本发明的量子点可在inp核与znse壳之间具有梯度合金渐进层，以优化inp核与znse壳之间的晶格排列。也就是说，本发明的梯度合金渐进层不仅可有效地增加壳层的厚度，还可维持量子点的量子产率。另外，本发明的量子点的形成方法是在高温下进行，因此，可有效缩短反应时间并减少对inp核的伤害，进而提升inp核的质量并可保持高量子产率。
[0056]
综上所述，本发明提供了具有两层外壳包覆核的量子点，以使量子点具有直径(或者粒径)等于或大于11nm。在此情况下，本发明的量子点可具有更好的保护性，以提高量子点的长期稳定性，进而有效地避免或降低外部因素(例如强光、高温、湿气、挥发性物质以及氧化剂等)对量子点的影响。于此同时，本发明的量子点还可保持光致发光量子产率为大于或等于50％。因此，本发明的量子点可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(led)装置或投影机色轮)。
[0057]
虽然本发明已以实施例揭示如上，但是其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应当可以作一些更改与润饰，因此本发明的保护范围应当视权利要求所界定的为准。