环烷烃系溶剂的制作方法

1.本发明涉及芳香族烃的含量受到限制的低芳香族的环烷烃系溶剂。


背景技术：

2.以往，通过石油精制工艺制造的芳香族系烃溶剂由于溶解性高而被广泛用于洗涤用、涂料、印刷油墨等的溶剂或分散介质、粘接剂用的溶剂等中使用的溶剂。但是，芳香族化合物由于除了臭气强之外，还存在环境负荷，因此使用受限。例如作为芳香族系溶剂的甲苯、二甲苯、作为含氧系溶剂的甲基异丁基酮(mibk)从环境负荷的观点考虑存在使用受限的倾向。另外，芳香族化合物为了符合有机溶剂中毒预防规则，使用时需要进行作业环境测定，使用者被要求定期性的健康诊断的受诊、这些溶剂的使用经历的保管等，即使在管理方面、负荷也高。
3.因此，近年在汽车用、建筑用等涂料用途的溶剂等领域中，使用芳香族烃的含量低的低芳香族的溶剂。作为该低芳香族的溶剂，可列举出环烷烃系溶剂、醇系溶剂、链烷烃系溶剂、水系溶剂等。
4.它们之中，环烷烃系溶剂在石油系溶剂的领域中若与芳香族系溶剂相比则溶解性不高，但是与链烷烃系溶剂相比溶解性高，因此环烷烃系溶剂大多用于食品包装用印刷油墨溶剂、文具溶剂、医
·
农药制造用反应溶剂、金属洗涤剂、粘接剂、烧结涂料溶剂等。
5.作为环烷烃系溶剂，例如专利文献1中公开了将沸点为175～280℃、含有碳数9～14的芳香族成分80体积％以上、且2环以上的环状烃10体积％以上的石油馏分加氢而得到的芳香族成分的含量为1体积％以下的环烷烃系溶剂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2006-96786号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.但是，专利文献1的实施例的核加氢试验1或2的环烷烃系溶剂，闪点过低、为40℃或51℃。将它们用于洗涤溶剂、反应溶剂、烧结涂料溶剂等的情况下，由于闪点过低、即引火性升高，因此在使用环境方面需要设备对应等，存在处理也必须充分注意等问题，另外，从消防法的观点考虑，在用量、保管量等方面对处理的限制变得严格。
11.另一方面，专利文献1的实施例的核加氢试验3的环烷烃系溶剂，虽然闪点以某种程度高、为68℃，但是苯胺点低、为39℃。而若苯胺点过低则溶解性过高，因此用于涂料等的溶剂时，在涂布侧的材质为塑料、聚合物树脂的情况下，根据材质而溶剂也有可能溶解涂布面，存在不能顺利地涂布这种问题。
12.因此，本发明的目的在于，提供芳香族烃类的含量低、闪点高且苯胺点不会过低的环烷烃系溶剂。
13.用于解决问题的方案
14.上述问题通过以下的本发明解決。
15.即，本发明(1)提供一种环烷烃系溶剂，其特征在于，其为石油馏分原料的加氢物、或该加氢物的轻质成分或重质成分的蒸馏馏分，
16.沸点190～310℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、芳香族烃类的含量为1.0体积％以下、2环以上的环烷烃类的含量为70.0体积％以上、闪点为70.0℃以上、并且苯胺点为48.0～75.0℃，
17.该石油馏分原料是沸点230～330℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、碳数11～18的芳香族烃成分的含量为90.0质量％以上、2环以上的芳香族烃成分的含量为70.0质量％以上、碳数14～18的烃成分的含量为68.0质量％以上、并且沸点250℃以上的烃成分的含量为50.0体积％以上的石油馏分。
18.另外，本发明(2)提供(1)的环烷烃系溶剂，其特征在于，其满足下述式(1)：
19.145≤x 2y≤160
ꢀꢀꢀ
(1)
20.(式中，x表示苯胺点(℃)、y表示贝壳杉脂丁醇值)。
21.另外，本发明(3)提供(1)或(2)的环烷烃系溶剂，其特征在于，汉森溶解度参数的汉森球半径r为7.5以上。
22.发明的效果
23.根据本发明，可以提供芳香族烃类的含量低、闪点高且苯胺点不会过低的环烷烃系溶剂。
附图说明
24.图1为用于说明汉森球法的示意图。
具体实施方式
25.本发明的环烷烃系溶剂的特征在于，其为石油馏分原料的加氢物、或该加氢物的轻质成分或重质成分的蒸馏馏分，
26.沸点190～310℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、芳香族烃类的含量为1.0体积％以下、2环以上的环烷烃类的含量为70.0体积％以上、闪点为70.0℃以上、并且苯胺点为48.0～75.0℃，
27.该石油馏分原料是沸点230～330℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、碳数11～18的芳香族烃成分的含量为90.0质量％以上、2环以上的芳香族烃成分的含量为70.0质量％以上、碳数14～18的烃成分的含量为68.0质量％以上、并且沸点250℃以上的烃成分的含量为50.0体积％以上的石油馏分。
28.本发明的环烷烃系溶剂为通过石油精制工艺得到的石油馏分原料的加氢物、或该石油馏分原料的加氢物的轻质成分或重质成分的蒸馏馏分，为将通过石油精制工艺生成的含有碳数11～18的芳香族烃成分的馏分进行核加氢而得到的加氢物，或对于将石油馏分原料进行核加氢而得到的加氢物的轻质成分或重质成分通过蒸馏进行切割得到的蒸馏馏分。
29.本发明中，成为加氢的原料的石油馏分原料中，沸点230～330℃的烃成分为90.0体积％以上、优选230～320℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、更优选230～320℃的烃
成分的含量为95.0体积％以上、特别优选230～320℃的烃成分的含量为98.0体积％以上。通过石油馏分原料的上述沸点范围的烃成分的含量处于上述范围内，能得到闪点高且苯胺点不会过低的环烷烃系溶剂。需要说明的是，本发明中，蒸馏性状依据jis k 2254、jis k 2435-1、jis k 0066求出。
30.本发明的石油馏分原料中，碳数11～18的芳香族烃成分的含量为90.0质量％以上、优选94.0质量％以上、特别优选98.0质量％以上。通过石油馏分原料中的碳数11～18的芳香族烃成分的含量处于上述范围内，能得到闪点高的环烷烃系溶剂。另一方面，若石油馏分原料中的碳数11～18的芳香族烃成分的含量小于上述范围，则环烷烃系溶剂的苯胺点过高。
31.作为碳数11～18的芳香族烃，可列举出五甲基苯、二乙基甲基苯、甲基丁基苯、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、六甲基苯、三乙基苯、乙基甲基萘、四甲基萘、二乙基萘、三乙基萘、菲、蒽、芘、1,2-苯并菲、并四苯等。
32.本发明的石油馏分原料中，2环以上的芳香族烃成分的含量为70.0质量％以上、优选75.0质量％以上、特别优选78.0质量％以上。若石油馏分原料中的2环以上的环状烃成分的含量小于上述范围，则闪点低于70℃，因此处理的限制增多。
33.本发明的石油馏分原料中，碳数14～18的芳香族烃成分的含量为68.0质量％以上、优选70.0质量％以上、特别优选73.0质量％以上。通过石油馏分原料中的碳数14～18的芳香族烃成分的含量处于上述范围内，能得到闪点高且苯胺点不会过低的环烷烃系溶剂。另一方面，若石油馏分原料中的碳数14～18的芳香族烃成分的含量小于上述范围，则环烷烃系溶剂的苯胺点过高。
34.本发明的石油馏分原料中，沸点250℃以上的烃成分的含量为50.0体积％以上、优选55.0体积％以上、特别优选60.0体积％以上。通过石油馏分原料中的沸点250℃以上的烃成分的含量处于上述范围内，能得到闪点高且苯胺点不会过低的环烷烃系溶剂。另一方面，若石油馏分原料中的沸点250℃以上的烃成分的含量小于上述范围，则环烷烃系溶剂的闪点过低。
35.需要说明的是，本发明中，对于石油馏分原料中的碳数11～18的芳香族烃成分的含量、2环以上的芳香族烃成分的含量、碳数14～18的烃成分的含量，通过ip548(determination of aromatichydrocarbon types in middle distillates-high performance liquid chromatography method with refractive index detection)和astm d 2887(standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography(c5-c44))求出。
36.作为用于将本发明的石油馏分原料进行核加氢的催化剂，没有特别限制，可列举出在石油精制工艺中、为了将含有芳香族烃类的馏分中的芳香族烃类进行核加氢而使用的催化剂。作为该催化剂，可列举出例如镍、氧化镍、镍/硅藻土、阮内镍、镍/铜、铂、氧化铂、铂/活性炭、铂/铑、铂/氧化铝、钯/氧化铝、钌/氧化铝等。对于用于将石油馏分原料进行核加氢的条件没有特别限制，适当选择石油精制工艺中使用的条件。作为核加氢条件，例如可以在由反应温度80～280℃、氢压1～8mpa适当选定的条件下进行。
37.本发明中，将上述石油馏分原料进行核加氢而得到的石油馏分原料的加氢物可以作为本发明的环烷烃系溶剂。另外，本发明中，由将上述石油馏分原料进行核加氢而得到的
石油馏分原料的加氢物通过蒸馏切割轻质成分的一部分和/或切割重质成分的一部分得到的蒸馏馏分也可以作为本发明的环烷烃系溶剂。需要说明的是，以何种程度切割轻质成分或重质成分根据环烷烃系溶剂的要求适当选择。
38.本发明的环烷烃系溶剂、即、将本发明的石油馏分原料进行加氢而得到的环烷烃系溶剂中，沸点190～310℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、优选190～305℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、特别优选190～305℃的烃成分的含量为95.0体积％以上。通过环烷烃系溶剂的沸点处于上述范围内的烃成分的含量处于上述范围内，环烷烃系溶剂的闪点升高并且苯胺点不会过低。
39.本发明的环烷烃系溶剂中，芳香族烃类的含量为1.0体积％以下、优选0.5体积％以下。需要说明的是，本发明中，芳香族烃类的含量依据jis k 2276石油制品-航空燃料油试验方法的萘成分试验方法(紫外吸收分光光度法)求出。
40.本发明的环烷烃系溶剂中，2环以上的环烷烃类的含量为70.0体积％以上、优选75.0体积％以上、特别优选78.0体积％以上。通过环烷烃系溶剂中的2环以上的环烷烃类的含量处于上述范围内，环烷烃系溶剂的闪点升高并且苯胺点不会过低。另一方面，若环烷烃系溶剂中的2环以上的环烷烃类的含量小于上述范围，则环烷烃系溶剂的闪点降低、苯胺点过低。
41.需要说明的是，本发明中，对于环烷烃系溶剂中的1环的环烷烃类、2环的环烷烃类、3环的环烷烃类、4环的环烷烃类、5环的环烷烃类和6环的环烷烃类的各自的含量，依据astm d 2786(standard test method for hydrocarbon types analysis of gas-oil saturates fractions by high ionizing voltage mass spectrometry)和astm d 3239(standard test method for aromatic types analysis of gas-oil aromatic fractions by high ionizing voltage mass spectrometry)求出。
42.本发明的环烷烃系溶剂的闪点为70.0℃以上、优选72.0℃以上、特别优选75.0℃以上。通过环烷烃系溶剂的闪点处于上述范围内，消防法的危险物的分类被分类为第4类第3石油类，在处理方面限制得到缓和，可以处理更多的溶剂，另外使用时引火性也降低，因此也不易产生火灾等事故，成为容易使用的溶剂。另一方面，若环烷烃系溶剂的闪点小于上述范围，则消防法的危险物的分类被分类为第4类第2石油类、或第1石油类，在处理方面限制增多，并且引火性升高，因此使用时的危险性升高。需要说明的是，本发明中，闪点依据jis k 2265求出。
43.本发明的环烷烃系溶剂的苯胺点为48.0～75.0℃、优选50.0～70.0℃、特别优选50.0～60.0℃。通过环烷烃系溶剂的苯胺点处于上述范围内，成为具有合适的溶解性、对涂布侧的材质的影响小的溶剂。另一方面，若环烷烃系溶剂的苯胺点小于上述范围，则溶解性过高，因此用于涂料等的溶剂时，涂布侧的材质为塑料、聚合物树脂等的情况下，根据材质而溶剂也有可能溶解涂布面，存在不能顺利地涂布的问题。另外，若超过上述范围，则溶解性降低，涂料等的油脂没有均匀地溶解，作为涂料溶剂使用时产生限制。需要说明的是，本发明中，苯胺点依据jis k 2256求出。
44.本发明的环烷烃系溶剂优选满足下述式(1)：
45.145≤x 2y≤160
ꢀꢀꢀ
(1)
46.(式中，x表示苯胺点(℃)、y表示贝壳杉脂丁醇值)
47.特别优选满足下述式(2)：
48.150≤x 2y≤155
ꢀꢀꢀ
(2)
49.(式中，x表示苯胺点(℃)、y表示贝壳杉脂丁醇值)。
50.通过环烷烃系溶剂的“x 2y”的值处于上述范围内，具有适当的苯胺点，可以升高贝壳杉脂丁醇值，因此成为适当地保持油脂的溶解性、且具有涂料等试样的油脂饱和力强的性能的溶剂。需要说明的是，本发明中，贝壳杉脂丁醇值依据astm d 1133(standard test method for kauri-butanol value of hydrocarbon solvents)求出。
51.对于本发明的环烷烃系溶剂而言，汉森溶解度参数的源自分子间的色散力的能量(δd)优选为16.6～17.5、特别优选16.8～17.3。另外，对于本发明的环烷烃系溶剂而言，源自分子间的偶极子相互作用的能量(δp)优选为5.5～6.5、特别优选5.7～6.3。另外，对于本发明的环烷烃系溶剂而言，源自分子间的氢键的能量(δh)优选为2.2～3.2、特别优选2.4～3.0。通过本发明的环烷烃系溶剂的汉森溶解度参数处于上述范围内，成为与通常的涂料中使用的树脂等材料的相容性良好的溶剂。
52.对于本发明的环烷烃系溶剂而言，汉森溶解度参数的汉森球半径r优选为7.5以上、特别优选7.5～9.0。通过本发明的环烷烃系溶剂的汉森溶解度参数的汉森球半径r处于上述范围内，成为维持可以溶解的物质的对象范围、且对涂布侧的材质等的过度溶解得到抑制的溶剂。
53.需要说明的是，本发明中，汉森溶解度参数和汉森球半径r通过以下的方法测定。
54.汉森溶解度参数(hansen solubility parameter(以下也仅称为“hsp”))基于分子间的相互作用相似的2种物质容易互相溶解的观点。hsp由源自分子间的色散力的能量(δd)、源自分子间的偶极子相互作用的能量(δp)、和源自分子间的氢键的能量(δh)构成。这3个参数可以看作三维空间(汉森空间)中的坐标。
55.从而汉森溶解度参数(δt)利用以下的式子算出。
56.δt＝(δd2 δp2 δh2)
0.5
57.hsp值未知的评价试样的hsp值可以利用以下的方法算出。
58.在通过将hsp值(δdm、δpm、δhm)绘制于三维空间而特定的汉森溶解度参数空间中，绘制具有已知的hps值的多种纯物质(由1种化合物形成的物质)，并且通过评价试样对于上述纯物质的溶解性的有无特定汉森球，求出该汉森球的中心值，由此可以算出评价试样的hsp值(汉森球法)。
59.另外，评价试样的hsp值也可以由平均分子结构的信息利用原子团贡献法算出。
60.汉森球法的情况下、原子团贡献法的情况下，在算出评价试样的hsp值时，例如均可以使用计算机软件hansen solubility parameters in practice(hspip)算出。
61.汉森球法的情况下，评价试样可以为纯物质或混合物。
62.对于上述汉森球的中心值、即hsp值(δdm、δpm、δhm)的求出方法使用图1进行说明。
63.首先，在图1中例示的将色散力项δd、偶极子间力项δp和氢键力项δh作为坐标轴的三维空间绘制具有已知的hsp值的15～30个左右的纯物质的hsp值。
64.此时，如图1所示那样，例如对于评价试样表现出溶解性的纯物质以
○
记号表示、对于评价试样没有表现出溶解性的纯物质以
×
记号表示。接着基于所绘制的评价试样的溶解性，在包含表现出溶解性的纯物质(图1中以
○
记号表示)、并且不包含没有表现出溶解性
的纯物质(图1中以
×
记号表示)的假想球中，具有最小半径的假想球(图1中以球状表示)作为汉森球s求出。
65.形成上述汉森球s的半径(上述最小半径)成为溶解图中以
○
记号表示的纯物质、表现出相容性的相互作用半径r、即、汉森球半径r，另外，所得到的汉森球s的中心值(δdm、δpm、δhm)成为评价试样的hsp值。
66.作为为了求出汉森球而使用的上述纯物质的hsp值，例如色散力项δd为10～25mpa
1/2
左右、偶极子间力项δp为0～20mpa
1/2
左右、氢键力项δh为0～20mpa
1/2
左右。
67.另外，溶解性依存于温度，因此求出上述汉森球时，优选在实际上进行溶解的温度下进行溶解性试验。
68.本发明的环烷烃系溶剂的密度优选为0.85～0.90g/cm3、特别优选0.87～0.89g/cm3。需要说明的是，本发明中，密度依据jis k 2249求出。
69.本发明的环烷烃系溶剂的硫含量优选为5质量ppm以下、特别优选1质量ppm以下。需要说明的是，本发明中，硫含量依据jis k 2541-6求出。
70.本发明的环烷烃系溶剂的氮含量优选为5质量ppm以下、特别优选1质量ppm以下。需要说明的是，本发明中，氮含量依据jis k 2609求出。
71.本发明的环烷烃系有机溶剂合适地用于食品包装的印刷用油墨的溶剂、文具用的溶剂、医药或农药制造用的反应溶剂、金属洗涤剂等洗涤剂、粘接剂用的溶剂、烧结涂料用的溶剂等。
72.本发明人等发现，作为加氢的原料，选择沸点为230～330℃、优选230～320℃、碳数11～18的芳香族烃成分的含量为90.0质量％以上、优选94.0质量％以上、特别优选98.0质量％以上、并且2环以上的芳香族烃成分、碳数14～18的烃成分和沸点250℃以上的烃成分的含量处于上述范围内的石油馏分，将该石油馏分加氢，由此得到沸点190～310℃的烃成分的含量为90.0体积％以上、优选沸点190～305℃的烃成分的含量为90.0体积％、特别优选沸点190～305℃的烃成分的含量为95.0体积％并且2环以上的环烷烃类的含量为70.0体积％以上、优选75.0体积％以上、特别优选78.0体积％以上的环烷烃系溶剂，该环烷烃系溶剂的闪点高、为70.0℃以上、优选72.0℃以上、特别优选75.0℃以上、并且苯胺点维持良好的溶解性的同时不会过低、为48.0～75.0℃、优选50.0～70.0℃、特别优选50.0～60.0℃。
73.以下示出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不限于此。
74.实施例
75.(实施例1)
76.在连续流通式的反应装置填充催化剂(ni 5256e、n.e.chemcat corporation制)50ml。接着，在连续流通式的反应装置的催化剂层，在反应温度180℃、氢压2.8mpa、空间速度(lhsv)3.5h-1
的条件下流通将表1所示的性状的石油馏分10体积％混合于甲基环己烷而成的物质，进行加氢，将所得到的生成油蒸馏，与甲基环己烷分级，得到环烷烃系溶剂。所得到的环烷烃系溶剂的分析结果如表2所示。另外，求出所得到的环烷烃系溶剂的汉森溶解度参数和汉森球半径r。其结果如表3所示。
77.(比较例1)
78.使用表1所示的石油馏分，除此之外与实施例1同样地进行加氢，得到环烷烃系溶
剂。所得到的环烷烃系溶剂的分析结果如表2所示。另外，求出所得到的环烷烃系溶剂的汉森溶解度参数和汉森球半径r。其结果如表3所示。
79.(比较例2)
80.进行af solvent 7号(jxtg nippon oil&energy corporation制)的分析。其结果如表2所示。另外，求出af solvent 7号的汉森溶解度参数和汉森球半径r。其结果如表3所示。
81.(比较例3)
82.进行teclean n22(jxtg nippon oil&energy corporation制)的分析。其结果如表2所示。另外。求出teclean n22的汉森溶解度参数和汉森球半径r。其结果如表3所示。
83.(实施例2)
84.在连续流通式的反应装置填充催化剂(ni 5256e、n.e.chemcat corporation制)50ml。接着，在连续流通式的反应装置的催化剂层，在反应温度190℃、氢压2.8mpa、空间速度(lhsv)3.5h-1
的条件下流通将表1所示的性状的石油馏分10体积％混合于甲基环己烷而成的物质，进行加氢，将所得到的生成油蒸馏，与甲基环己烷分级，得到环烷烃系溶剂。所得到的环烷烃系溶剂的分析结果如表2所示。
85.(实施例3)
86.在连续流通式的反应装置填充催化剂(ni 5256e、n.e.chemcat corporation制)50ml。接着，在连续流通式的反应装置的催化剂层，在反应温度190℃、氢压2.8mpa、空间速度(lhsv)3.5h-1
的条件下流通将表1所示的性状的石油馏分10体积％混合于甲基环己烷而成的物质，进行加氢。初期的混合原料油消耗后，将所得到的加氢油作为稀释油，与表1所示的性状的石油馏分混合，以再循环方式通液进行加氢。将所得到的生成油蒸馏，与甲基环己烷分级，得到环烷烃系溶剂。所得到的环烷烃系溶剂的分析结果如表2所示。
87.(实施例4)
88.在连续流通式的反应装置填充催化剂(ni 5256e、n.e.chemcat corporation制)50ml。接着，在连续流通式的反应装置的催化剂层，在反应温度190℃、氢压2.8mpa、空间速度(lhsv)3.5h-1
的条件下流通将表1所示的性状的石油馏分10体积％混合于实施例3中得到的环烷烃系溶剂而成的物质，进行加氢，得到环烷烃系溶剂。所得到的环烷烃系溶剂的分析结果如表2所示。
89.＜汉森溶解度参数和汉森球半径r的测定方法＞
90.对于环烷烃系溶剂1ml添加具有已知的hsp值的溶剂1ml，静置5分钟。然后肉眼评价亲和性。对于亲和性评价的结果，使用汉森球法确定汉森球，算出汉森溶解度参数和汉森球半径r。需要说明的是，求出汉森球时的溶解性的判断以25℃作为基准进行。
91.[表1]
[0092][0093]
[表2]
[0094][0095]
[表3]
[0096] 实施例1比较例1比较例2比较例3汉森溶解度参数
ꢀꢀꢀꢀ
δd17.015.916.516.5
δp5.95.33.75.0δh2.73.35.23.4δt18.217.117.717.6汉森球半径7.76.47.26.9