一种Mn

一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用。


背景技术：

2.led作为新一代的绿色固态照明光源，具有体积小、能耗低、使用寿命长、无污染等诸多优点，因此被广泛应用于不同领域的照明系统中。
3.目前，商业化的白光led主要通过蓝光ingan芯片与黄色荧光粉 y3al5o
12
:ce
3
耦合而成。但由于该转技术的光谱中缺少红光成分，导致产生的白光色温高、显色指数低，这限制了其在室内通用照明的应用。与此同时，led 器件由于其光谱可控也被广泛应用于植物照明领域。研究表明，绿色植物对于光的吸收具有选择性但它们对光的吸收谱图却基本相同，主要为400～500纳米蓝光波段和630～750纳米深红光/远红光波段。针对植物生长吸收光谱，蓝光可以通过蓝光led芯片或近紫外led芯片激发商用蓝色荧光粉 bamgal
10o17
:eu
2
获得。然而，深红光/远红光led芯片相较蓝光led芯片的成本却要高出好几倍以上。因此，开发一种新型的低成本红色荧光粉具有重要意义。
4.具有3d3电子结构的非稀土mn
4
离子由于其低廉的价格和独特的光谱性质成为了研究热点。mn
4
离子掺杂的荧光粉通常表现出在被近紫外和蓝光的宽带吸收和600～750纳米范围内窄带红光发射的特征。目前mn
4
离子掺杂的荧光粉的研究方向主要分为氟化物和氧化物两大类。其中，mn
4
离子掺杂的氧化物荧光粉具有化学/热稳定性好，可避免氟化物荧光粉合成过程中所需要大量有毒的氢氟酸的特点。因此，迫切需要开发一种制备简单、绿色环保的mn
4
离子掺杂氧化物红色荧光粉。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，解决当前白光led照明和led 植物生长灯中红光成分所面临的瓶颈问题，本发明提供了一种在近紫外或蓝光等激发光源激发下，发射红色荧光的mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉，所述荧光粉的化学通式为srkmte
1-x
o6:xmn
4
；其中，m为gd、 y、lu中的一种或多种组合，x为mn
4
离子掺杂的摩尔比，0＜x≤0.05。
7.优选地，所述荧光粉的基质晶格属于单斜晶系p21/n(14)空间群。
8.优选地，所述荧光粉被220-600纳米范围内光源有效激发时，发射620-780 纳米波长范围内的红色荧光。
9.本发明还提供了所述mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：
10.1)根据化学式srkmte
1-x
o6:xmn
4
中对应的化学计量比，分别称取含锶的化合物、含钾的化合物、含碲的化合物、含锰的化合物、含钆的化合物、含钇的化合物、含镥的化合物为
反应原料备用；其中，m为gd、y、lu中的一种或多种组合，x为mn
4
离子掺杂的摩尔比，0＜x≤0.05；
11.2)将步骤1)中所称取的反应原料与乙醇溶液混合，充分研磨后于氧化性气氛中预烧，预烧后自然冷却至常温；
12.3)将步骤2)预烧产物充分研磨均匀，然后在氧化性气氛中煅烧，煅烧后自然冷却至常温，取出再次研磨均匀，即得一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
13.优选地，步骤1)所述含钾的化合物的摩尔分数过量0-25％。
14.优选地，所述含钾的化合物的摩尔分数过量10％-20％。
15.优选地，步骤1)所述含锶的化合物为氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、氢氧化锶中的一种或多种。
16.优选地，步骤1)所述含钾的化合物为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
17.优选地，步骤1)所述含碲的化合物为碲酸、二氧化碲、三氧化碲中的一种或多种。
18.优选地，步骤1)所述含锰的化合物为碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰中的一种或多种。
19.优选地，步骤1)所述含钆的化合物为氧化钆。
20.优选地，步骤1)所述含钇的化合物为氧化钇。
21.优选地，步骤1)所述含镥的化合物为氧化镥。
22.优选地，步骤1)所述mn
4
离子掺杂范围为0.001＜x≤0.025。
23.优选地，步骤2)所述预烧温度为500-900℃，时间为1-12h。
24.优选地，所述预烧温度为500-800℃，时间为2-8h。
25.优选地，步骤3)所述煅烧温度为900-1300℃，时间为1-24h。
26.优选地，所述煅烧温度为900-1200℃，时间为4-16h。
27.本发明方法制备的mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉应用于近紫外或蓝光芯片激发的led植物生长灯和白光led照明系统中。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是:
29.1.本发明荧光粉的激发波长在220-600纳米范围内，可以被商用的近紫外或蓝光led芯片高效激发。
30.2.本发明荧光粉在近紫外或蓝光激发下能射出620-780纳米波长范围内红色荧光，与植物色素吸收光谱非常匹配。
31.3.本发明提供的荧光粉的制备工艺简单、无污染、易于工业化生产，可广泛地应用于近紫外或蓝光芯片激发的白光led和led植物生长灯中。
附图说明
32.图1是本发明实施例1～3制得的mn
4
掺杂红色荧光粉的x射线衍射谱图。
33.图2是本发明实施例1制得的mn
4
掺杂红色荧光粉的激发和发射光谱图。
34.图3是本发明实施例2制得的mn
4
掺杂红色荧光粉的激发和发射光谱图。
35.图4是本发明实施例3制得的mn
4
掺杂红色荧光粉的激发和发射光谱图。
36.图5是本发明实施例2制得的mn
4
掺杂红色荧光粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
37.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
39.实施例1
40.按照srkgdte
0.996
o6:0.004mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.8125克氧化钆、1.5896克二氧化碲和0.0046克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至700℃预烧4小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧12小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
41.参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度较好，为单相材料。
42.参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的激发和发射光谱图，样品激发光谱范围为220～600纳米，发射光谱范围为620～780纳米，最强激发和发射峰分别位于339和677纳米处。
43.实施例2
44.按照srkyte
0.996
o6:0.004mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5896克二氧化碲和0.0046克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧10小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
45.参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度较好，为单相材料。
46.参见附图3，它是按本实施例技术方案制备样品的激发和发射光谱图，样品激发光谱范围为220～600纳米，发射光谱范围为620～780纳米，最强激发和发射峰分别位于339和680纳米处。
47.参见附图5，它是按本实施例技术方案制备样品的扫描电镜照片，样品呈现不规则结构微米级别的颗粒，光滑的表面说明其结晶度良好。
48.实施例3
49.按照srklute
0.996
o6:0.004mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.9897克氧化镥、1.5896克二氧化碲和0.0046克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至800℃预烧6小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马
弗炉内在空气氛下升温至 1050℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
50.参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度较好，为单相材料。
51.参见附图4，它是按本实施例技术方案制备样品的激发和发射光谱图，样品激发光谱范围为220～600纳米，发射光谱范围为620～780纳米，最强激发和发射峰分别位于340和685纳米处。
52.实施例4
53.按照srkyte
0.998
o6:0.002mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5928克二氧化碲和0.0023克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
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离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
54.实施例5
55.按照srkyte
0.992
o6:0.008mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5832克二氧化碲和0.0092克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
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离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
56.实施例6
57.按照srkyte
0.988
o6:0.012mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5768克二氧化碲和0.0138克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
58.实施例7
59.按照srkyte
0.985
o6:0.015mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5721克二氧化碲和0.0172克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
60.实施例8
61.按照srkyte
0.975
o6:0.025mn
4
的化学计量比，准确称取原材料：1.4763克碳酸锶、0.7947克碳酸钾、1.1291克氧化钇、1.5561克二氧化碲和0.0287克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升
温至750℃预烧5小时。预烧后，取出混合物并放入玛瑙研钵再次研磨均匀，随后再次放入马弗炉内在空气氛下升温至 950℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4
离子掺杂的碲酸盐红色荧光粉。
62.以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。