一种透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的制备方法与流程

1.本发明属于新材料的制备领域，具体涉及一种透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.工业革命以来，随着经济社会发展，温室气体排放逐年增加，全球变暖日趋严重，导致严重的气候和环境问题，对人类社会的生存和发展带来严重挑战，亟需一种高效的新型吸附剂材料。传统吸附剂如硅胶、活性氧化铝等因吸附能力有限、制备工艺复杂、吸附条件限制、吸附选择性弱、循环使用能力差等问题，难以满足处理大规模的温室气体吸附需求。活性炭是一种较为常用的吸附剂，但活性炭使用寿命较短，且需要定期更换，这一过程也增加了成本。因此，人们更青睐于绿色环保、成本低廉、高吸附性、可循环利用且具有吸附选择性的吸附材料。
3.气凝胶这种孔隙率及比表面积都很高的纳米多孔材料，在吸附方面有很好的应用。其中，氧化硅气凝胶是一种由纳米颗粒构成的纳米多孔材料，具有高的孔隙率、大的比表面积以及其他诸多优异性能，是一种理想的高性能吸附材料。胺类化合物与co2之间具有较强的化学相互作用，因而是一种理想的co2吸附介质。现有的气凝胶吸附剂多以胺类进行改性，形貌多以粉体或块体为主。粉体吸附剂难以回收，会造成二次污染；同时块体吸附剂内部难以与作用介质接触，容易造成浪费或吸附动力学效率低，难以真正在吸附领域实现工程化应用。
4.申请号为cn201610560599.3的专利公开了一种以柔性纤维为原料的碳纤维气凝胶循环吸附剂的制备方法，但针对的是有机液体及染料等的吸附，但并未表现出针对co2等气体的高效选择吸附性能。申请号为cn201910682903.5的专利公开了一种球形氨基改性氧化硅气凝胶材料的制备方法，其采用水玻璃作为硅源，固有的力学性能差且材料不透明，同时材料不具备疏水性能，难以回收利用且使用过程中可能造成二次污染，循环稳定性及气体选择吸附性能弱。


技术实现要素：

5.为了改进现有气凝胶吸附材料吸附率低、吸附选择性弱、循环使用能力差、力学性能差等问题，本发明提供了一种透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的制备方法。该方法工艺便捷，原料易得，容易实现规模生产。且制备得到的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂具有优异的力学性能、出色的疏水性能及高效的气体循环吸附性能等特点，有助于实际工程应用中的循环使用和高效回收，透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂对二氧化碳和甲醛等气体具有高效的选择吸附性能。
6.本发明目的技术方案为：一种透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
7.(1)在转速为6000～20000rpm高速剪切搅拌的条件下，将一定浓度的酸溶液、表面
活性剂和凝胶催化剂混匀，滴入硅源，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶；
8.(2)将步骤(1)得到的氧化硅溶胶预加热后，使用一定内径的自动滴球器滴入到20～100℃的凝固浴中，静置一段时间进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶；
9.(3)将步骤(2)得到的氧化硅湿凝胶先用去离子水洗涤，再用有机溶剂置换，得到球形氧化硅醇凝胶；
10.(4)将胺类改性剂和有机溶剂按一定的比例混合，得到改性液，其中改性液的体积比为胺类改性剂：有机溶剂＝1：(1～10)；
11.(5)将步骤(3)得到的球形氧化硅醇凝胶浸没于20～60℃的步骤(4)制备的改性液中，在辅助条件下改性一定时间，经co2超临界干燥得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。
12.优选步骤(1)中所述的酸溶液为醋酸水溶液、草酸水溶液、碳酸水溶液、磷酸水溶液或硼酸水溶液中的一种，浓度为0.1～10mm；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三嵌段共聚物f127或三嵌段共聚物p123中的一种；凝胶催化剂为吡啶、尿素、碳酸氢铵、三乙胺或水合肼中的一种；硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种。
13.优选步骤(1)中所述的硅源、酸溶液、表面活性剂和凝胶催化剂的摩尔比为1：(10～50)：(0.016～0.048)：(0.1～2.0)；硅源滴加速率为1～10ml/min。
14.优选步骤(2)中所述的预加热时间为5～30min，预加热温度为50～90℃；所述的自动滴球器的内径为0.5～10mm；所述的静置时间为1～10min；所述的凝固浴为石蜡、正己烷、玉米油、硅油或泵油中的一种。
15.优选步骤(3)中所述的去离子水洗涤条件为：水温20～100℃，洗涤3～5次，每次1～12h；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇或丙酮中的一种；置换条件为：温度20～80℃，置换3～5次，每次8～12h。
16.优选步骤(4)中所述的胺类改性剂为乙二胺、己二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺或四乙烯五胺中的一种；所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、异丙醇、正己烷或丙酮中的一种。
17.优选步骤(5)中的浸没方式为常压浸渍、真空浸渍或加压浸渍中的一种；所述的辅助条件为超声、石英灯辐照或水浴摇床振荡中的一种；所述的改性时间为0.5～36h；所述的co2超临界干燥的条件为：干燥温度为45～80℃，反应釜压力8～30mpa。
18.本发明所制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂为平均粒径0.5～10mm的球形颗粒，堆积密度为0.02～0.2g/cm3，表观密度为0.08～0.8g/cm3，比表面积为520.6～1007.1m2/g，水接触角为132.0～155.5
°
，co2吸附量为1.64～4.69mmol/g，甲醛吸附量为5.85～8.28mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在95～99％。
19.有益效果：
20.本发明所涉及的一种透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的制备方法具有以下特点：
21.(1)本发明提供的制备方法简单、快速，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染，容易实现量化生产。
22.(2)相对于块状和粉状的硅基气凝胶吸附材料，疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂具有优异的疏水性能和力学性能，应用范围得到了拓展，可应用于固定床及流化床环境中。
23.(3)本发明制备的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂可循环使用，吸附剂中吸入的气体可采用加热、萃取等手段分离出来，且经过多次吸附-脱附循环后，其吸附效率仍保持在95％以上，具有优异的循环稳定性。
附图说明
24.图1为实例1制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的红外图；
25.图2为实例1制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的疏水图；
26.图3为实例1制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的co2循环吸附曲线图。
具体实施方式
27.实例1
28.在速率为20000rpm的高速剪切搅拌条件下，将20mol浓度为1mm的醋酸水溶液、0.016mol的十二烷基苯磺酸钠和0.2mol的吡啶混匀，将1mol的甲基三甲氧基硅烷以10ml/min的速率滴入上述混合液，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶。将溶胶在90℃下预加热5min，使用内径为3mm的自动滴球器，滴入到65℃的石蜡中，静置5min进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶。将湿凝胶用70℃的去离子水洗涤3次，每次6h，再用50℃的甲醇置换3次，每次10h，得到球形氧化硅醇凝胶。将100ml的乙二胺和100ml的乙醇混合，得到改性液。60℃下，将球形氧化硅醇凝胶通过常压浸渍的方式，浸于改性液中，在超声条件下改性8h。对改性后的凝胶进行co2超临界干燥，干燥温度为50℃，反应釜压力10mpa，得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。该吸附剂为平均粒径3mm的球形颗粒，堆积密度0.02g/cm3，表观密度0.08g/cm3，比表面积520.6m2/g，水接触角155.5
°
，co2吸附量为4.69mmol/g，甲醛吸附量为8.28mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在99％。
29.所制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的红外图如图1所示。图中，2884cm-1
处的峰归因于疏水性的甲基，1630、1573和1484cm-1
处的峰归因于胺类改性引入的铵盐或质子化铵的nh
3
。这两种基团能够为材料带来优异的疏水及选择吸附性能。
30.所制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的疏水图如图2所示。从图中可以看出，制备得到的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂材料水接触角为155.5
°
，具有优异的疏水性。
31.所制得的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的co2循环吸附曲线图如图3所示。测定结果显示：经过10次吸附-脱附循环后，所制备的透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂的co2吸附量仅从4.69降低到4.63mmol/g，其吸附效率为99％，具有优异的循环稳定性。
32.实例2
33.在速率为18000rpm的高速剪切搅拌条件下，将10mol浓度为5mm的草酸水溶液、0.016mol的十六烷基三甲基溴化铵和0.1mol的尿素混匀，将1mol的甲基三乙氧基硅烷以6ml/min的速率滴入上述混合液，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶。将溶胶在80℃下预加热10min，使用内径为1mm的自动滴球器，滴入到20℃的正己烷中，静置10min进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶。将湿凝胶用20℃的去离子水洗涤5
次，每次12h，再用20℃的乙醇置换5次，每次12h，得到球形氧化硅醇凝胶。将100ml的己二胺和200ml的乙腈混合，得到改性液。50℃下，将球形氧化硅醇凝胶通过加压浸渍的方式，浸于改性液中，在水浴摇床振荡条件下改性24h。对改性后的凝胶进行co2超临界干燥，干燥温度为70℃，反应釜压力20mpa，得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。该吸附剂为平均粒径1mm的球形颗粒，堆积密度0.09g/cm3，表观密度0.32g/cm3，比表面积664.3m2/g，水接触角138.5
°
，co2吸附量为3.89mmol/g，甲醛吸附量为7.82mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在98％。
34.实例3
35.在速率为15000rpm的高速剪切搅拌条件下，将30mol浓度为0.1mm的碳酸水溶液、0.032mol的十六烷基三甲基氯化铵和0.8mol的碳酸氢铵混匀，将1mol的二甲基二甲氧基硅烷以4.5ml/min的速率滴入上述混合液，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶。将溶胶在70℃下预加热15min，使用内径为5mm的自动滴球器，滴入到80℃的玉米油中，静置3min进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶。将湿凝胶用80℃的去离子水洗涤3次，每次4h，再用60℃的乙腈置换4次，每次9h，得到球形氧化硅醇凝胶。将100ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷和500ml的异丙醇混合，得到改性液。40℃下，将球形氧化硅醇凝胶通过真空浸渍的方式，浸于改性液中，在石英灯辐照条件下改性0.5h。对改性后的凝胶进行co2超临界干燥，干燥温度为60℃，反应釜压力15mpa，得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。该吸附剂为平均粒径5mm的球形颗粒，堆积密度0.12g/cm3，表观密度0.53g/cm3，比表面积727.1m2/g，水接触角142.5
°
，co2吸附量为2.64mmol/g，甲醛吸附量为6.98mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在97％。
36.实例4
37.在速率为9000rpm的高速剪切搅拌条件下，将50mol浓度为0.5mm的磷酸水溶液、0.048mol的三嵌段共聚物f127和2.0mol的三乙胺混匀，将1mol的六甲基二硅氧烷以1.5ml/min的速率滴入上述混合液，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶。将溶胶在50℃下预加热30min，使用内径为0.5mm的自动滴球器，滴入到60℃的硅油中，静置1min进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶。将湿凝胶用90℃的去离子水洗涤3次，每次1h，再用70℃的异丙醇置换5次，每次8h，得到球形氧化硅醇凝胶。将100ml的聚乙烯亚胺和1000ml的正己烷混合，得到改性液。20℃下，将球形氧化硅醇凝胶通过常压浸渍的方式，浸于改性液中，在超声条件下改性2h。对改性后的凝胶进行co2超临界干燥，干燥温度为45℃，反应釜压力30mpa，得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。该吸附剂为平均粒径0.5mm的球形颗粒，堆积密度0.16g/cm3，表观密度0.66g/cm3，比表面积987.2m2/g，水接触角144.0
°
，co2吸附量为1.98mmol/g，甲醛吸附量为6.28mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在96％。
38.实例5
39.在速率为6000rpm的高速剪切搅拌条件下，将40mol浓度为10mm的硼酸水溶液、0.032mol的三嵌段共聚物p123和1.0mol的水合肼混匀，将1mol的三甲基甲氧基硅烷以1ml/min的速率滴入上述混合液，继续搅拌得到均一乳液，静置消沫，得到澄清透明的氧化硅溶胶。将溶胶在60℃下预加热20min，使用内径为10mm的自动滴球器，滴入到100℃的泵油中，静置8min进行凝胶化反应，得到球形氧化硅湿凝胶。将湿凝胶用100℃的去离子水洗涤3次，
每次1h，再用80℃的丙酮置换3次，每次8h，得到球形氧化硅醇凝胶。将100ml的四乙烯五胺和750ml的丙酮混合，得到改性液。30℃下，将球形氧化硅醇凝胶通过加压浸渍的方式，浸于改性液中，在水浴摇床振荡条件下改性36h。对改性后的凝胶进行co2超临界干燥，干燥温度为80℃，反应釜压力8mpa，得到透明疏水球形氧化硅气凝胶吸附剂。该吸附剂为平均粒径10mm的球形颗粒，堆积密度0.2g/cm3，表观密度0.8g/cm3，比表面积1007.1m2/g，水接触角132.0
°
，co2吸附量为1.64mmol/g，甲醛吸附量为5.85mmol/g。经过10次吸附-脱附循环，其吸附效率维持在95％。