一种磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料及其制备和应用

1.该发明属于金属有机多孔材料和分析技术领域，具体涉及一种磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料(fe3o4@pei-zif-90)的简易制备方法和应用。
2.该发明提出的磁性修饰的咪唑酯骨架材料，合成过程简单，可对复杂样品中磺胺类物质实现高选择性和分离。该磁性材料在食品安全领域具有良好的应用前景。
技术背景
3.在1995年，yaghi om首次提出了金属有机骨架材料(metal-organic framework,mofs),该材料具有一系列的优点，比如大的比表面积和孔道，能够被用于气体的储存、催化，也能够被用于化合物的分离吸附。mofs材料具有丰富的π-π键，能够对复杂基质中的小分子化合物进行吸附，且某些mofs材料表面具有特殊基团，可以对mofs材料进行改性，从而提高mofs材料的某些性能。zifs属于mofs，不仅具有金属骨架的优点，还具有天然沸石的特点，具有高的化学稳定性和热稳定性，因此可以被用于物质的分离、吸附和储存等。
4.磺胺类(sas)物质由于其低价和良好的杀菌能力，被用做畜禽养殖过程中的抗菌药物。由于不正确的使用和处理磺胺类抗生素，会导致动物体内残留一些磺胺类物质，从而导致动物体内微生物系统失衡。当长期使用磺胺类物质时，导致积累量过高，会对生物体产生一系列的毒性作用，比如呕吐和造血紊乱。许多国家对动物源食品中的磺胺类物质采取了最大残留量标准。所以，发展一种对微量磺胺类物质进行富集的方法是非常重要的。


技术实现要素：

5.该发明旨在提供一种制备简单，对磺胺类物质具有高选择和富集性的磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料(fe3o4@pei-zif-90)。
6.一种磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料，采用fe3o4@pei-zif-90表示。fe3o4@pei表示聚乙烯亚胺修饰的磁性纳米材料，fe3o4@pei-zif-90由fe3o4@pei纳米粒子与zif-90发生化学反应制备。
7.本发明所述的磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料(fe3o4@pei-zif-90)的具体合成方法是：采用两步溶剂热还原法。首先合成fe3o4@pei纳米粒子，然后与zif-90反应。因为fe3o4@pei含有丰富的氨基官能团，zif-90中含有醛基官能团，所以fe3o4@pei纳米粒子可以与zif-90发生席夫碱反应，生成fe3o4@pei-zif-90材料。具体合成步骤如下：
8.首先，将合成的fe3o4@pei纳米粒子分散在dmf中，超声20-30min。将咪唑-2-甲醛分散在dmf中，加热1-2h，冷却至室温，然后加入溶有六水合硝酸锌的dmf溶液，搅拌30-40min。最后加入分散有fe3o4@pei纳米粒子的dmf溶液，超声一段时间后，将混合物转移至反应釜中，50-150℃反应15-20h。冷却至室温后，用dmf洗涤2-3次，每次用10-15ml，然后用二氯甲烷洗3-5次，每次10-15ml，直到洗涤液变澄清，最后分散在25-30ml二氯甲烷中，静置15-18h；除去二氯甲烷，将产物放入真空干燥箱中110-150℃干燥15-18h。
9.所述的磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料采用两步热溶剂法合成，首先合成
fe3o4@pei纳米粒子，然后合成fe3o4@pei-zif-90。其合成过程简单；fe3o4@pei纳米粒子中含有丰富的氨基官能团，可与zif-90材料充分反应，使得到的材料具有丰富的磁性。zif-90材料本身含有丰富的п-п键，可以对目标物质进行选择性吸附。而该磁性纳米粒子对zif-90进行修饰时，并未改变zif-90材料的晶型，所以该磁性材料保留看了zif-90的特性。
10.该材料可直接用于复杂基质中磺胺类物质的吸附，且操作快速、简单。在食品安全中具有很大的应用前景。
11.磺胺类物质为磺胺氯哒嗪、磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺甲恶唑、磺胺噻唑。
12.磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料具有较强的化学稳定性和磁性，能够缩短样品预处理时间。
13.该材料具有选择性吸附好，吸附容量大等优异特性。在对牛奶中磺胺类物质选择性富集时，具有快速、操作简单，灵敏度高等优点。
附图说明
14.图1本发明实施例一的(a)fe3o4，(b)zif-90和(c)fe3o4@pei-zif-90的红外图。
15.图2本发明实施例一的(a)zif-90，(b)中(a)fe3o4和(b)fe3o4@pei-zif-90的衍射角图谱。
16.图3是本发明实施例一的fe3o4@pei-zif-90的(a)扫描电镜图，(b)原子能级图
17.图4是牛奶样品处理之后的液相色谱-质谱图。(a)用fe3o4@pei-zif-90材料处理后的混合物的总图谱，(b)scp的提取图，(c)sdz的提取图，(d)smm的提取图，(e)smr的提取图，(f)smt的提取图，(g)smx的提取图，(h)stz的提取图。
18.下面结合附图对该发明进行具体阐述，且该实例仅限于理解，并非对该发明进行限定。
具体实施方式
19.实施例一
20.合成磁性修饰的类沸石咪唑酯材料。合成过程如下两步：
21.第一步采用热溶剂法合成fe3o4@pei纳米粒子：在250ml的平底烧瓶中加入100ml乙二醇，2.0g六水合三氯化铁，8.0g乙酸钠，2.0g聚乙烯亚胺(600da)，60℃搅拌20min，转移到200ml反应釜中，在220℃条件下反应2h，固体产物fe3o4@pei用乙醇洗涤3次，且每次使用20ml，然后用dmf洗涤3次，每次用20ml；最后将450mg fe3o4@pei分散在20ml dmf中，超声25min。
22.第二步采用热溶剂法一步修饰zif-90：
23.将1.4414g ica加入到50ml的dmf溶液中，65℃水浴加热1h，冷却至室温；将2.9749g的六水合硝酸锌加入到25ml dmf溶液中，超声至完全溶解。将溶有六水合硝酸锌的dmf溶液加入到溶有ica的dmf溶液中，搅拌30min，将分散在dmf中的fe3o4@pei纳米材料加入到上述混合溶液中，超声15min，放入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃反应18h，冷却至室温，固体产物用dmf洗3次，每次20ml，用二氯甲烷洗3次，每次用20ml，最后分散在30ml二氯甲烷中，静置15h后用真空干燥箱干燥，120℃干燥15h。得到fe3o4@pei-zif-90的磁
性类沸石咪唑酯材料。
24.图1表示(a)fe3o4，(b)zif-90，(c)fe3o4@pei-zif-90的红外图，从图(a)604cm-1
可以知道fe3o4纳米粒子中具有-fe-o-键，从图(b)中876cm-1
可以知道，zif-90中有-c(o)-h，该峰属于醛基中-c-h的弯曲振动，从图(c)可以看出876cm-1
处的峰消失，出现604cm-1
的峰，说明fe3o4@pei与zif-90发生了席夫碱反应。
25.图2表示(a)zif-90，(b)中(a)fe3o4和(b)fe3o4@pei-zif-90的xrd图，可以看出合成的fe3o4@pei-zif-90材料具有很好的晶型结构，且用fe3o4@pei对zif-90材料修饰后并未改变zif-90的晶型，因为fe3o4@pei-zif-90材料的xrd图的特征峰包含了fe3o4和zif-90的特征峰。
26.图3表示(a)fe3o4@pei-zif-90扫描电镜图和(b)fe3o4@pei-zif-90的能量色散x射线光谱图。从图(a)可以看出fe3o4@pei-zif-90材料的形貌为正八面体，从图(b)可以看出材料中所含的元素。
27.实施例二
28.选择性富集牛奶中磺胺类物质
29.a.牛奶样品的预处理：取2.0ml牛奶，加入5.0ml乙酸乙酯，涡旋30s，15000rpm，4℃的条件下离心10min，取上清(作为提取液)，取上清后的物料重复3次加入乙酸乙酯、涡旋、离心过程，合并提取液，然后氮气吹干待用。
30.b.磺胺类物质的富集和洗脱：将上述吹干样加入500μl的乙腈，加入10mg实施例一制备获得的fe3o4@pei-zif-90磁性材料，涡旋5s，震荡20min，采用磁石进行磁性固液分离后去掉上清液，固体产物用乙腈洗涤3次，加入500μl含体积浓度3％甲酸的甲醇，涡旋5s，震荡8min洗脱。取200μl洗脱液冻干，然后加入水：乙腈＝2:1(v/v)200μl互溶，最后用液相色谱-质谱进行检测。
31.图4是牛奶样品处理之后的液相色谱-质谱图。(a)用fe3o4@pei-zif-90处理后混合物的总谱图，(b)磺胺氯哒嗪的提取图，(c)磺胺嘧啶的提取图，(d)磺胺间甲氧嘧啶的提取图，(e)磺胺甲基嘧啶的提取图，(f)磺胺甲噻二唑的提取图，(g)磺胺甲恶唑的提取图，(h)磺胺噻唑的提取图。从图中可以看出牛奶样品中含有磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲噻二唑和磺胺甲恶唑。
32.该磁性修饰的类沸石咪唑酯fe3o4@pei-zif-90材料，具有制备简单，选择吸附性强的特点，对磺胺类物质具有很好的吸附效果。