一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用

量浓度为0.015g/ml的溶液，在65℃、惰性气体氛围下充分搅拌至完全溶解；将反应体系 温度升至69℃，向反应体系中按照与pim-1高分子体积质量比为10ml：1g加入羟胺水 溶液；控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤， 使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的pim-1高分子， 记为ao-pim高分子；
8.步骤二、联吡啶分子诱导的氢键作用调控ao-pim膜的制备：将上述得到的ao-pim 高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；按照ao-pim 高分子质量的1％-4％加入联吡啶分子，其中，联吡啶分子为4,4
’‑
联吡啶；充分搅拌12h， 超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜即为所得；其中，联吡啶 分子的n原子与偕胺肟基团之间形成氢键作用，进而调控链间距和膜内微孔结构。
9.将上述氢键作用调控的固有微孔高分子膜用于c3h6/c3h8分离体系，在25℃、原料气 压力0.5bar(表压)条件下，c3h6渗透系数为10-200barrer，c3h6/c3h8选择性为6-32。
10.与现有技术相比，本发明的优点在于：
11.本本发明设计制备出偕胺肟化改性的pim-1(ao-pim)，在链段中引入氢键作用，增强 链间相互作用；通过在ao-pim膜内引入联吡啶分子，利用其n原子与偕胺肟基团形成氢 键，进一步适度增大链间距，优化膜内微孔尺寸，协同提升膜渗透性和选择性。膜材料制 备过程简便可控、可对膜结构进行多样化调控。制得的均质膜应用于c3h6/c3h8物系，具有 高渗透性和高选择性，分离性能可超过绝大多数高分子膜材料。本发明中的氢键调控策略 也适用于其他常规高分子膜以及微孔有机聚合物膜，具有一定范围的普适性。到目前为止， ao-pim膜用于c3h6/c3h8分离未见文献报道。
附图说明
12.图1是实施例1得到的膜1断面电镜图；
13.图2是实施例2得到的膜2断面电镜图；
14.图3是实施例3得到的膜3断面电镜图；
15.图4是1-3膜与对比膜的c3h6渗透系数和c3h6/c3h8选择性对比图。
具体实施方式
16.本发明提出的一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜的设计思路是，经过偕胺肟化改 性和联吡啶引入两步制备得到。其中，偕胺肟化改性是羟胺水溶液与pim-1的四氢呋喃溶 液反应特定时间，将pim-1的氰基转化为偕胺肟基团。引入联吡啶是将偕胺肟改性的pim-1 高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入一定量的联吡啶分子，充分搅拌，经溶剂 挥发制备成膜。利用联吡啶分子与偕胺肟基团间的氢键作用构筑交联网络，调控膜内微孔 结构。
17.下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施 例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
18.实施例1、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，步骤如下：
19.步骤1)制备pim-1：取四氟对苯二腈3.0g，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋 双茚满5.1g，加入四口烧瓶；将100ml无水级dmf加入反应体系，并将烧瓶置于57
℃ 油浴中，充分搅拌30min直至单体完全溶解，呈深棕色；加入4.2g无水碳酸钾，反应体系 变为黄色，继续反应34h，分别使用甲醇和水洗涤纯化反应产物，于120℃真空干燥24h， 得到pim-1高分子。
20.步骤2)将步骤1)利用文献报道的高温法或低温法制备pim-1高分子；将该pim-1高 分子溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/ml的溶液，在69℃、惰性氛围下，向溶液中 按照与pim-1高分子体积质量比为10ml：1g加入羟胺水溶液。控制反应时间为20h，反 应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃ 下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的pim-1(ao-pim)高分子。
21.步骤3)取0.2g ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅 拌至完全溶解；加入4,4
’‑
联吡啶分子0.002g。充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜 液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜，所得膜记为膜1。膜1的断面电镜图如图1所示。
22.将膜1用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar(表压，后同)条件下，c3h6渗透系数为87barrer，c3h6/c3h8选择性为32，如图4所示。
23.实施例2、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不 同仅为，步骤2)中，将加入4,4
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联吡啶分子的量由0.002g改为0.004g；最终所得膜记为 膜2。膜2的断面电镜图如图2所示。
24.将膜2用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为171 barrer，c3h6/c3h8选择性为17，如图4所示。
25.实施例3、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不 同仅为，步骤2)中，将加入4,4
’‑
联吡啶分子的量由0.002g改为0.008g；最终所得膜记为 膜3。膜3的断面电镜图如图3所示。
26.将膜3用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为110 barrer，c3h6/c3h8选择性为19，如图4所示。
27.对比例1、制备偕胺肟化改性pim-1膜，步骤如下：
28.步骤1)制备偕胺肟化改性的pim-1(ao-pim)高分子，与实施例1步骤1)相同。
29.步骤2)取0.2g ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅 拌至完全溶解。继续搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥 发成膜，所得膜记为对比膜。
30.将对比膜用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为 50barrer，c3h6/c3h8选择性为23，如图4所示。
31.通过实施例1-3和对比例及图1-图4可以得出，在联吡啶含量较低时(实例1及2中的 膜)，其作用主要是产生氢键交联网络，增大链间距，改善局部的高分子链段排布，因而有 利于c3h6渗透性的提升。同时，链段排布的优化，也有利于提升膜选择性。当联吡啶含量 较高时(如实例3中的膜)，联吡啶分子本身对孔道的占位堵塞作用更加显著，因而其渗透 性开始变差。本发明具有制备过程可控性强、结构多样可调、方法通用等优点。所制备膜 用于c3h6/c3h8物系，可突破传统高分子膜的性能制约，实现高选择性和较高渗透性，在 c3h6/c3h8分离中展现出一定的应用潜力。
32.尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在
本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。