一种黄绿色长余辉的荧光粉、制备方法及长效荧光涂层与流程

1.本发明涉及荧光涂层技术领域，具体涉及一种黄绿色长余辉的荧光粉、制备方法及长效荧光涂层。


背景技术：

2.电网作为运输电能的载体已遍布全国各地。随着区域的开发，电网的部分电线不可避免的暴露在交通运输道路上，这些分布在山区、跨国道、跨省道、港口、海面等区域的电线常常因不易被察觉而导致各种安全事故，尤其在夜间，隐藏在夜色中的电线更易引起碰撞、挂线等严重事故，导致财产损失甚至人员伤亡。
3.为了提高电网导线在弱光甚至无光环境中的可视性，研究者提出利用反光警示装置，通过引入反光颗粒，使导线在夜间具有一定的可辨识度。然而，反光型警示装置的反光条件受限，必须有外界一定强度的光源直接照射才能较好的反光，否则反光效果达不到预期。而且反光型警示装置受环境影响较大，在雨天或者雾天等光线受限环境中，难以起到增强导线可视性的作用。
4.一般荧光涂层可利用各种光源照射自发蓄能，并能在黑暗环境中将吸收的能量以可见光的形式发射，实现涂层的自发光，相比反光型警示装置更适宜应用在导线上。但是现有的荧光产品大部分仍存在荧光辨识度低、发光强度较低、余辉时间较短的缺点，难以在弱光或无光环境中起到显著的提醒警示作用。


技术实现要素：

5.为提升荧光的辨识度，本发明的目的在于提供一种黄绿色长余辉的荧光粉，其发出的荧光峰值的波长在515nm处，与现有绿色荧光相比向低频的黄光方向偏移而呈黄绿色荧光，在黑暗环境中具有更好的辨识度。
6.本发明的另一目的为提供一种制备上述荧光粉的方法，可增强荧光粉的荧光强度，提高余辉时长。
7.本发明的另一目的为提供一种含有上述荧光粉的长效荧光涂层，在日光照射后可释放黄绿色的荧光，荧光强度高，且余辉时间长，适合应用在导线上，在黑暗环境中有利于起到提醒警示作用。
8.本发明提供如下的技术方案：一种黄绿色长余辉的荧光粉，所述荧光粉由重量份的氧化铝12～17份、氧化硅13～18份、碳酸锶15～20份、碳酸钡8～12份、碳酸钙10～14份、助熔剂7～10份、钴酸钾9～11份、硼酸3～5份、氧化镁7～10份、稀土氧化物1.5～2.5份制成；稀土氧化物为氧化铕、及氧化钕和氧化镝中至少一种的混合物，氧化铕的质量占比≥30％。
9.本发明的荧光粉以无机氧化物作为基质，加入氧化铕和氧化钕或氧化镝作为激发剂，铝、锶、硅等元素共同烧结形成的晶体结构配合稀有金属离子发出黄绿色的光，荧光的
波长为515nm，在黑暗环境中具有更好的辨识度。同时无机金属复合物内不同晶体结构可加深晶体晶格的缺陷，令荧光粉的吸光储能效果更强，吸收的光越多，释放的光越多，并且相较现有荧光粉需还原气氛煅烧制备，本发明的荧光粉允许空气煅烧，这与大多数荧光材料固相烧结制备需要在还原气氛下进行有明显工艺优势。
10.作为本发明方法的优选，所述稀土氧化物为氧化铕和氧化钕的混合物，两者质量比为1:0.8～1.2。
11.作为本发明方法的优选，所述稀土氧化物为氧化铕、氧化钕、氧化镝的混合物，三者的质量比为1:0.8～1.1:0.8～1.1。
12.作为本发明方法的优选，助熔剂为氧化钙、氯化钙和氧化铝中的一种或多种。
13.作为本发明方法的优选，步骤如下：(1)取氧化铝、氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙、助熔剂、钴酸钾、氧化镁、稀土氧化物混合后加入有机溶剂浸泡、球磨得到混合细粉；(2)将混合细粉干燥后在500～600℃煅烧得到预烧粉；(3)将预烧粉与硼酸混合后研磨，然后1200～1350℃煅烧，煅烧后冷却即得荧光粉。
14.本发明的制备方法中将荧光粉分两阶段煅烧，并且在第二次煅烧前再添加硼酸，强化了硼酸对晶体结构的改善效果，增强了增强荧光粉的余辉时长。
15.作为本发明方法的优选，步骤(1)中有机溶剂与混合物的质量比为1～5：1；步骤(1)中有机溶剂为乙醇或丙酮；步骤(1)中球磨速度为400～600rpm，球磨时间3～5小时。
16.作为本发明方法的优选，步骤(2)中煅烧时间2～4小时；步骤(3)中煅烧时间4～6小时。
17.作为本发明方法的优选，步骤(3)中缓慢升温至煅烧温度，升温速率为1～2℃/min。极缓慢的升温速率有利于硼酸分解产物均匀分散到荧光粉中。
18.一种包含上述荧光粉的长效荧光涂层，包括以下重量份的各组分：荧光粉18～22份、分散溶剂9～12份、分散剂4～6份、助分散剂4～6份、聚氨酯树脂45～55份、流平剂1.5～2.5份、防沉剂2.5～3.5份。
19.作为本发明方法的优选，所述分散溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己酮、丙醇、丁醇、聚乙二醇、甲苯、二甲苯的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯醇、甲基戊醇、聚甲基丙烯酸盐、纤维素衍生物中的一种或几种；所述助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠中的一种或几种；所述聚氨酯树脂为环氧改性聚氨酯树脂；所述流平剂为丙烯酸类流平剂或有机硅类流平剂；所述防沉剂为有机膨润土、聚烯烃蜡微粒、气相二氧化硅中的一种或几种。
20.长效荧光涂层的主体成分要求不会和荧光粉产生化学反应，且透明度较好，因此选用透明性较好的聚氨酯。同时将两种分散剂配合使用，助分散剂起到辅助效果，可以提升
长效荧光涂层的体系均匀性，避免长效荧光涂层中的颗粒沉淀聚集，进而影响荧光粉的储能。
21.本发明的有益效果如下：本发明的荧光粉可以发出峰值在515nm处的黄绿色荧光，辨识度高。本发明的长效荧光涂层弥补了目前自发光涂层发光强度较弱，受环境影响较大的缺陷，具有荧光强度高、余辉时间长的特点，可以用于电网导线表面的涂覆，在夜间缺少照明或照明条件不足的区域，有效起到提醒警示作用。
附图说明
22.图1是实施例1制备的荧光粉的实物图。
23.图2是实施例1制备的荧光粉的xrd谱图。
24.图3是实施例1制备的长效荧光涂层在暗黑环境中保持不同时间后的荧光强度曲线。
25.图4是实施例1制备的长效荧光涂层的荧光强度随时间变化的荧光光谱曲线。
26.图5是实施例1的长效荧光涂层(a)和市售荧光涂层(b)在暗黑环境中的发光效果图像。
具体实施方式
27.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
28.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
29.实施例1一种黄绿色长余辉的荧光粉，经以下过程制备：(1)取重量份氧化铝15份、氧化硅15份、碳酸锶18份、碳酸钡10份、碳酸钙12份、氯化钙8份、钴酸钾10份、硼酸4份、氧化镁8份、氧化铕和氧化钕混合物2份放入研钵中，氧化铕和氧化钕的质量比为1:1；(2)向研钵中加入2倍质量的乙醇浸泡5小时，然后球磨机上400rpm的转速球磨4小时，使原料充分研磨成细粉状并混合均匀得到混合细粉；(3)将混合细粉取出后置于60℃烘箱中4h充分干燥，然后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中以5℃/min升温至1300℃，在空气气氛中恒温煅烧5h，自然冷却至室温后即得到荧光粉。
30.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，由以下重量份组分制成：上述荧光粉20份、乙酸乙酯10份、聚乙烯醇5份、十二烷基硫酸钠5份、环氧改性聚氨酯树脂50份、kmt-5519丙烯酸流平剂2份、气相二氧化硅3份。
31.实施例2一种黄绿色长余辉的荧光粉，经以下过程制备：(1)取重量份的氧化铝12份、氧化硅13份、碳酸锶15份、碳酸钡8份、碳酸钙10份、氯化钙7份、钴酸钾9份、硼酸3份、氧化镁7份、氧化铕和氧化钕混合物2.5份放入研钵中，氧化铕和氧化钕的质量比为1:1.2；
(2)向研钵中加入1倍质量的乙醇浸泡4小时，然后在球磨机上600rpm的转速球磨3小时，使原料充分研磨成细粉状并混合均匀得到混合细粉；(3)将混合细粉取出后置于60℃烘箱中4h充分干燥，然后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中在1200℃的空气气氛中恒温煅烧6h，然后自然冷却至室温后即得到荧光粉。
32.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，由以下重量份组分制成：上述荧光粉18份、乙酸乙酯9份、聚乙烯醇4份、十二烷基磷酸钠4、环氧改性聚氨酯树脂45份、kmt-5519丙烯酸流平剂1.5、聚烯烃蜡微粒2.5份。
33.实施例3一种黄绿色长余辉的荧光粉，经以下过程制备：(1)取重量份的氧化铝17份、氧化硅18份、碳酸锶20份、碳酸钡12份、碳酸钙14份、氯化钙10份、钴酸钾11份、硼酸5份、氧化镁10份、氧化铕和氧化钕、氧化镝的混合物2.5份放入研钵中，氧化铕、氧化钕和氧化镝的质量比为1:1:1；(2)向研钵中加入5倍质量的乙醇浸泡8小时，然后在球磨机上500rpm的转速球磨5小时，使原料充分研磨成细粉状并混合均匀得到混合细粉；(3)将混合细粉取出后置于60℃烘箱中4h充分干燥，然后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中在1350℃的空气气氛中恒温煅烧4h，然后自然冷却至室温后即得到荧光粉。
34.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，由以下重量份组分制成：上述荧光粉22份、乙酸丁酯12份、甲基戊醇6份、十二烷基硫酸钠6份、环氧改性聚氨酯树脂55份、kmt-5519丙烯酸流平剂2.5份、气相二氧化硅3.5份。
35.对比例1一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例1的不同之处为，以碳酸钾等量替代钴酸钾；一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用对比例1制备的荧光粉。
36.对比例2一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例1的不同之处为，步骤(3)煅烧在氨气还原性气氛下进行；一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用该对比例2制备的荧光粉。
37.实施例4一种黄绿色长余辉的荧光粉，经以下过程制备：(1)取重量份氧化铝15份、氧化硅15份、碳酸锶18份、碳酸钡10份、碳酸钙12份、氯化钙8份、钴酸钾10份、氧化镁8份、氧化铕和氧化钕混合物2份放入研钵中，氧化铕和氧化钕的质量比为1:1；(2)向研钵中加入2倍质量的乙醇浸泡5小时，然后球磨机上400rpm的转速球磨4小时，使原料充分研磨成细粉状并混合均匀得到混合细粉；(3)将混合细粉取出后置于60℃烘箱中4h充分干燥，然后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中在550℃的空气气氛中恒温煅烧4h，然后自然冷却至室温得到预烧粉；(4)向预烧粉中加入硼酸4份，研磨均匀后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中以5
℃/min的速率升温至1300℃，在空气气氛中恒温煅烧5h，然后自然冷却至室温后即得到荧光粉。
38.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用实施例4制备的荧光粉。
39.实施例5一种黄绿色长余辉的荧光粉，经以下过程制备：(1)取重量份氧化铝15份、氧化硅15份、碳酸锶18份、碳酸钡10份、碳酸钙12份、氯化钙8份、钴酸钾10份、氧化镁8份、氧化铕和氧化钕混合物2份放入研钵中，氧化铕和氧化钕的质量比为1:1；(2)向研钵中加入2倍质量的乙醇浸泡5小时，然后球磨机上400rpm的转速球磨4小时，使原料充分研磨成细粉状并混合均匀得到混合细粉；(3)将混合细粉取出后置于60℃烘箱中4h充分干燥，然后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中在600℃的空气气氛中恒温煅烧2h，然后自然冷却至室温得到预烧粉；(4)向预烧粉中加入硼酸4份，研磨均匀后转移至坩埚中，放入箱式高温炉中以5℃/min的速率升温至1300℃，在空气气氛中恒温煅烧5h，然后自然冷却至室温后即得到荧光粉。
40.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用实施例5制备的荧光粉。
41.实施例6一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例4的不同之处为，步骤(4)升温速率为2℃/min。
42.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用实施例6制备的荧光粉。
43.实施例7一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例4的不同之处为，步骤(4)升温速率为1℃/min。
44.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用实施例7制备的荧光粉。
45.对比例3一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例4的不同之处为，4份硼酸在步骤(1)中加入并混合研磨，步骤(4)中省略硼酸加入。
46.一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用对比例3制备的荧光粉。
47.对比例4一种黄绿色长余辉的荧光粉，与实施例4的不同之处为，4份硼酸在步骤(1)中加入混合研磨并省略氯化钙，步骤(4)中省略硼酸而以8份氯化钙替代；一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1不同之处为，采用对比例4制备的荧光粉。
48.对比例5
一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1的不同之处为，原料中省略十二烷基硫酸钠加入。
49.对比例6一种黄绿色长余辉的长效荧光涂层，与实施例1的不同之处为，以十二烷基磺酸钠替代十二烷基硫酸钠。
50.荧光粉和长效荧光涂层的性能测试1.1荧光粉的xrd谱图测试实施例1制备的荧光粉如图1所示，整体呈黄绿色，将其进行xrd测试，结果如图2所示。从图中可以看出，晶体中硅、镁、铝、钙、钾、锶的氧化物晶体衍射主峰的强度较高。
51.1.2长效荧光涂层的荧光性能测试1、对实施例1制备的长效荧光涂层在50w普通灯光下照射15min，然后在暗黑环境放置一段时间后进行荧光强度测试，结果如图3和图4所示。
52.从图3中可以看出，将长效荧光涂层在暗处放置不同时间后均能在515nm处发出黄绿色的荧光，同时如图4所示，测试的荧光强度随放置时间增加而降低。放置4h后，荧光强度由开始时的4837(单位a.u.)降低至1258(单位a.u.)，但仍保持较高的荧光强度。
53.2、将实施例1制备的长效荧光涂层和市售长效荧光涂层(高亮黄绿色，jpa-388，购自广州麒鸿科技材料有限公司)控制厚度1mm，50w普通灯光下照射15min，然后转移至暗黑环境中观察荧光强度，结果见图5所示。
54.两者均发出黄绿色的光，从图5中可以看出，首先采用实施例1制备的长效荧光涂层(图5a，五角星和圆形)在开始时的荧光强度明显的高于市售长效荧光涂层(图5b，长方形)，其次暗黑环境中放置不同时间后，由实施例1制备的长效荧光涂层的亮度一直高于市售涂料。
55.3、各实施例和对比例制备的长效荧光涂层的荧光强度测试将各实施例和对比例制备的长效荧光涂层厚度控制为1mm，涂层基底为普通玻璃片，在50w普通灯光下照射15min后转移至暗黑环境中，使用荧光分光光度计间隔测试其荧光强度，结果如表1所示。
56.表1各实施例和对比例制备的长效荧光涂层的荧光强度变化结果
57.从上表中可以看出，本发明提供的长效荧光涂层具有更高的荧光强度，荧光减弱速度慢，余辉时间长，表现在以下方面：
首先，通过实施例1～3和对比例1的比较可知，钴酸钾的引入使得长效荧光涂层(荧光粉)的蓄光能力有所增强，余辉时长可以达8小时以上。通过实施例1～3与对比例2的比较可知，本发明提供的荧光粉允许在空气氛围中烧结制备，整体性能与在还原性气氛中煅烧效果相当，优化了制备工艺，降低了制备成本；其次，通过实施例1、实施例4～5以及对比例3、4的比较可知，荧光粉制备工艺上的改进也有利于荧光强度的保持，一方面两步煅烧并在第二步煅烧前引入硼酸可明显的减缓荧光强度减弱速度，这个还可从对比例3即单纯的两步煅烧比较可知。而将氯化钙替代硼酸在第二步煅烧前引入则达不到相应的效果；再次，在两步煅烧的基础上，第二步煅烧采用缓慢升温也有利于涂层荧光性能的保持，如实施例6～7所示；最后，对于长效荧光涂层而言，在荧光粉的基础上选择合适的组分也有明显的影响，如对比例5或6与实施例4相比，缺少十二烷基硫酸钠的加入导致蓄光能力下降，涂料初始荧光强度降低。