一种增强不饱和聚酯胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂，尤其是涉及一种增强不饱和聚酯胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称upr。其结构式为
3.式子中g代表二元醇中的二价烷基，p代表饱和二元酸中的芳香烷基，x和y则表示聚合度。不饱和聚酯分子链中的不饱和双键可以和含有双键的交联剂如苯乙烯，甲基苯烯酸甲酯等发生共聚反应生成三位网络结构，形成不溶不熔的热固性塑料，即不饱和聚酯树脂，也可以简称为不饱和聚酯。
4.由于upr具有良好的机械性能，电学性能和耐化学腐蚀等优异性能，而且具有加工工艺简便，原料易得和价格低廉等优点，其在工业，农业，交通及建筑等领域又着广泛的用途。但upr的固化物一般存在韧性差，强度不高，容易开裂，收缩率大等缺点，从而大大限制了其应用范围。为了扩大upr的应用范围，特别是为了满足upr在一些特殊领域的应用要求，需要对其进行改性，以提高其综合性能。
5.目前upr增强增韧改性主要集中在弹性体增韧改性、互穿网络结构增韧技术、纤维增韧增强改性、无机刚性粒子增强改性。
6.1.弹性体增韧改性
7.最常用的弹性体是液体橡胶，液体橡胶与upr基体固化前相溶性好，能够均匀地分散在upr中，其活性端基能与upr端基发生化学反应而接枝到upr主链上，而当upr交联固化时，upr分子量增加、分子极性改变，橡胶相与upr的相容性降低，从upr体系中析出，最终形成微相分离的海岛结构，利用橡胶相的高柔韧性来达到增韧目的。
8.该改性方法可以将冲击强度提高60％，但拉伸强度、弯曲强度和耐热温度，都出现明显下降，只有原来性能的60％以上。
9.2互穿网络增韧改性
10.互穿聚合物网络(ipn)是两种或两种以上聚合物在互相存在的情况下各自交联反应形成的复合物。在互穿网络结构中，两种聚合物网络之间相互贯穿,相界面较大,有利于提高复合材料的相稳定性和力学性能，同时在ipn形成过程中还可以通过改变反应参数来控制最终复合材料形态结构。upr同聚氨酯(pu)、环氧树脂(ep)等热固性树脂形成互穿网络是近年来增韧upr的一个新途径。
11.该方法改性的复合材料可使拉伸强度增加32％，韧性增加约23.8％，但用量范围和反应程度影响很大，交联密度低了，会使拉伸强度和断裂伸长率降低。
12.3纤维增强改性
13.纤维增韧增强材料主要依赖纤维的类型以及纤维与基体的表面结合，由于纤维与upr基体分子结构及物理形态极不相同,彼此很难紧密结合在一起,所以纤维使用时常用偶联剂处理
28.。一般用于改性不饱和聚酯树脂的纤维材料有碳纤维、玻璃纤维(玻纤)、聚合物类纤维、自然纤维等。经表面处理的纤维制得的复合材料的机械性能、介电性和热性比纯upr及生纤维改性的upr有明显的提高，其中苯甲酰化的纤维对机械性能提高最多。
14.但该改性方法的复合材料，废料很难降解，处理成本很高，造成很大的环境污染。
15.4无机纳米粒子增强改性
16.纳米材料改性upr是提高upr综合性能的一个重要途径，也是upr改性的重要方向。用于改性upr的纳米粒子主要有纳米蒙脱土及无机刚性粒子。将纳米sio2作为填充粒子制备upr/sio2复合材料时，当纳米sio2含量为1.0％时，抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量增加量达到最大；此外，sio2的加入能明显地降低upr的玻璃化转变温度和熔点。不同粒子和粒子使用量不同，效果差异很大，用zro2改性的upr，其弯曲强度和弹塑性变形量都有很大幅度的提高，但加入量增大后，性能有所下降。
17.总的来说，改性upr的方法首先要保证其综合性能，在保持upr的优良加工工艺性能的同时，提高upr的柔韧性、力学性能，改善upr的耐热性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、吸湿性等，并提高环境亲和性等。
18.近年来不饱和聚酯胶粘剂在装饰材料，工业等上使用很普遍，但一些行业(如装饰等)对胶粘剂在色泽和力学性能及加工工艺方面要求较高，以适应材料外观美观、光亮、抗冲击，抗弯曲等特殊性能的要求。但现有技术中还没有合适的方法。


技术实现要素：

19.本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种粘结强度大幅提高，综合性能优异的增强不饱和聚酯胶粘剂及其制备方法。
20.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种增强不饱和聚酯胶粘剂，包括以下重量份的组分：
21.改性纳米sio2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-4份；
22.不饱和聚酯胶粘剂
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60-80份；
23.偶氮二异丁腈
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0.5-1.0份。
24.本发明通过添加纳米sio2来改性不饱和聚酯，形成的复合材料粘结强度大幅提高，综合性能优异，应用前景非常广泛。
25.纳米sio2的改性主要有物理改性和化学改性两种方法。物理改性是通过纳米sio2对有机物的吸附，将有机物包覆在纳米sio2表面，这种改性方法在upr增强应用方面性能不好。而化学改性法则是利用纳米sio2表面含si-oh的特点，通过和有机物质的化学反应将有机化合物或聚合物以化学键的形式接枝于纳米sio2表面，本发明采用带反应性双键的有机硅烷偶联剂对纳米sio2粒子表面进行改性，使纳米sio2表面接枝上c＝c双键，从而与不饱和聚酯(upr)胶粘剂进行加成反应，使固化后的胶粘剂体系形成一个完整的大交联体系，进而增强不饱和聚酯胶粘剂的粘结强度。进一步地，所述的改性纳米sio2通过以下方法制得：将纳米sio2加入乙醇水溶液中，充分分散，滴入含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷，加热至80-90℃反应5-15h，所得产品离心分离、洗涤、烘干得到改性纳米sio2粉末。
26.进一步地，所述的纳米sio2与含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为：(1-2)：(0.2-0.3)。
27.进一步地，所述的纳米sio2与乙醇水溶液的质量体积比为(2-4)：(50-70)g/ml。
28.进一步地，所述的纳米sio2加入乙醇水溶液中，采用hcl调节ph为4-5，通过超声仪分散1-2h。
29.进一步地，所述的纳米sio2为杭州万景新材料有限公司的vk-sp30t(粒径30nm、比表面积150-300m2/g、纯度≥99.5)、广州宏武材料科技有限公司m603(粒径10-20nm、比表面积260-275m2/g、纯度≥99.8)、或江苏先丰纳米材料科技有限公司的xfi03(粒径20nm、纯度≥99)，
30.进一步地，所述的含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的v162969(纯度》98.0％(gc)、折光率1.3920 to 1.3940、密度0.97)，南京能德新材料技术有限公司的sca-v71m(纯度》98.0％(gc)、折光率1.390、密度0.97)、或南京经天纬化工有限公司的kh171(含量为≥98％，折光率nd
25
：1.388，密度0.965)。
31.进一步地，所述的不饱和聚酯树脂为常州华润复合材料有限公司的hr-191(邻苯、粘度0.3-0.5pa.s、胶凝时间8-15min、热变形温度≥76℃、弯曲强度≥110mpa、拉伸强度≥62mpa)、新阳科技集团有限公司的9171(邻苯、热变形温度≥90℃、弯曲强度≥80mpa)、或南通方鑫化工有限公司的fx-109(邻苯、粘度1.5-2.0pa.s、胶凝时间15-25min、热变形温度≥91℃、弯曲强度≥93mpa、拉伸强度≥64.6mpa)。
32.进一步地，所述的偶氮二异丁腈为济南鑫雅化工有限公司的aibn、山东创皓新材料有限公司的aibn、山东千贝化工有限公司的aibn、或济南威振化工有限公司的aibn。
33.本发明还提供一种增强不饱和聚酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将改性的纳米sio2和不饱和聚酯树脂，混合后加入偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌20min进行共混，最后得到增强不饱和聚酯胶粘剂。
34.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
35.1.本发明的改性纳米sio2是刚性纳米粒子，粒径小、比表面大，当复合材料受到外力作用时，会产生应力集中效应，导致周围粒子周围的upr产生微裂纹或银纹，这些微裂纹或银纹发展为较大的裂纹时需要大量的能量，因此可吸收大量的外界能量，起到增强增韧的作用。同时改性纳米sio2与upr胶粘剂的相容性好且通过化学键结合，使得两相界面结合力强，界面可承担一定的载荷，能够吸收大量外界能量，具有增强增韧功效。
36.2.本发明的改性纳米sio2作为可反应性多元单体，可在原本的线性结构的聚酯链中形成以sio2为中心的局部体型结构，固化后，形成以sio2为中心的局部高交联度的网络结构，起到一个物理交联带点的作用，当材料受外界作用力时，交联点能够起到均匀分散应力的作用，提高了粘结强度。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
38.实施例1：
39.一种增强不饱和聚酯胶粘剂，原料包括以下质量份的组分：2.5g的改性纳米sio2、65g的hr-191不饱和聚酯胶粘剂和0.6g偶氮二异丁腈(aibn)。其中改性纳米sio2通过以下方法制得：
40.(1)所述的改性纳米sio2，包括以下质量组份：3g的vk-sp30t纳米sio2、60ml的无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)、0.5g的含有碳碳双键的sca-v71m乙烯基三甲氧基硅烷；
41.(2)先将含纳米sio2加入到无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)，将其放入超声仪器中分散1.5h，滴入含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷，将溶液倒入三口烧瓶中进行加热搅拌，温度设置为85℃，转速350r/min，反应10h。
42.(3)对步骤2产品进行离心分离、乙醇洗涤，反复3次，除掉多余和自聚的硅烷偶联剂，最后70℃烘箱烘干10h得到改性sio2粉末。
43.(4)将改性的纳米sio2和不饱和聚酯树脂，混合后加入偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌20min进行共混，最后得到增强不饱和聚酯胶粘剂。
44.实施例2
45.一种增强不饱和聚酯胶粘剂，原料包括以下质量份的组分：2g的改性纳米sio2、60g的9171不饱和聚酯胶粘剂和0.5g偶氮二异丁腈(aibn)。
46.(1)所述的改性纳米sio2，包括以下质量组份：2g的m603纳米sio2、50ml的无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)、0.4g的含有碳碳双键的kh171乙烯基三甲氧基硅烷；
47.(2)先将含纳米sio2加入到无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)，将其放入超声仪器中分散1.5h，滴入含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷，将溶液倒入三口烧瓶中进行加热搅拌，温度设置为85℃，转速350r/min，反应10h。
48.(3)对步骤2产品进行离心分离、乙醇洗涤，反复3次，除掉多余和自聚的硅烷偶联剂，最后70℃烘箱烘干10h得到改性sio2粉末。
49.(4)将改性的纳米sio2和不饱和聚酯树脂，混合后加入偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌20min进行共混，最后得到增强不饱和聚酯胶粘剂。
50.实施例3
51.一种增强不饱和聚酯胶粘剂，原料包括以下质量份的组分：3g的改性纳米sio2、70g的fx-109不饱和聚酯胶粘剂和0.8g偶氮二异丁腈(aibn)。
52.(1)所述的改性纳米sio2，包括以下质量组份：4g的xfi03纳米sio2、70ml的无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)、0.6g的含有碳碳双键的kh171乙烯基三甲氧基硅烷；
53.(2)先将含纳米sio2加入到无水乙醇和水的溶液(ph约为4.5)，将其放入超声仪器中分散1.5h，滴入含有碳碳双键的乙烯基三甲氧基硅烷，将溶液倒入三口烧瓶中进行加热搅拌，温度设置为85℃，转速350r/min，反应10h。
54.(3)对步骤2产品进行离心分离、乙醇洗涤，反复3次，除掉多余和自聚的硅烷偶联剂，最后70℃烘箱烘干10h得到改性sio2粉末。
55.(4)将改性的纳米sio2和不饱和聚酯树脂，混合后加入偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌20min进行共混，最后得到增强不饱和聚酯胶粘剂。
56.对比例1(未添加纳米sio2)
57.一种增强不饱和聚酯胶粘剂，原料包括以下质量份的组分：65g的fx-109不饱和聚
酯胶粘剂和0.6g偶氮二异丁腈(aibn)
58.将以上物料混合，机械搅拌20min进行共混，最后得到不饱和聚酯胶粘剂。
59.对比例2(添加未改性的纳米sio2)
60.一种增强不饱和聚酯胶粘剂，原料包括以下质量份的组分：2.5g的纳米sio2(选用市售vk-sp30t纳米sio2)，65g的fx-109不饱和聚酯胶粘剂和0.6g偶氮二异丁腈(aibn)
61.将纳米sio2和不饱和聚酯树脂，混合后加入偶氮二异丁腈(aibn)，机械搅拌20min进行共混，最后得到增强不饱和聚酯胶粘剂。
62.以上实施例和对比例得到的胶粘剂性能测试结果如下表所示：
[0063][0064]
可以明显看出，在不饱和聚酯胶粘剂中添加纳米sio2后，upr胶粘剂的粘结强度有明显的提升，是未添加纳米sio2的样品的4.6倍，是添加改性纳米sio2的样品的3.43倍。
[0065]
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。