温致变色纤维及使用其制备温致变色面料的方法与流程

1.本发明属于纺织技术领域。


背景技术：

2.温敏变色微胶囊在环境温度达到某一特定值时，温敏微胶囊内的芯材物质会发生反应，颜料颗粒会改变原有的色彩。其原理就在于它的芯材由温致变色材料、显色剂和调温溶剂组成。当温度变化时，调温溶剂改变了固液状态，使显色剂和温致变色材料可以相互结合发生物质结构的变化、分子间的质子得失或有机分子中的电子转移平衡反应，整体芯材便会发生变色，而通过调整调温溶剂的原料配方，改变芯材物质的熔点，就能使温敏变色微胶囊在不同的温度点发生变色。
3.温致变色现象指的是某些化学物质加热到某一温度或温度区间，颜色发生变化，而当温度恢复到初温后又能恢复到原来的颜色，这种材料具有颜色记忆功能，可以反复使用。自从1871年houston观察到cui等无机物的温致变色现象以来，人们对温致变色进行了不断地研究，具有温致变色性质的化合物范围已从简单的金属、金属氧化物、复盐、络合物发展到各种有机物、液晶、聚合物以及生物大分子等。早在1926年就报道了无色2-β-萘螺吡喃熔融时呈现蓝色，冷却后返回无色状态的现象，此后人们合成了一系列温致变色的有机化合物，发现这些有机物类的温致变色材料具有种类多、色彩丰富、颜色艳丽等特征，因此这类化合物成为了温致变色材料的研究热点。
4.微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊，而将温致变色芯材包覆于微胶囊中，使其在应用时不会因为刮擦挤压、长期高温或长时间暴晒等极端环境而流失或失活，这类微胶囊统称为温致变色微胶囊。
5.由于温致变色微胶囊常用于纺丝，其壁材的耐刮擦和挤压性能和耐温性能尤为重要，在制备传统温致变色微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用；而温致变色芯材随着环境温度的变化会频繁的进行固液相变，一旦壁材受损破裂，温致变色芯材便会迅速流失，微胶囊便失去作用。
6.中国专利cn111604014a申请公开一种可在纺织应用的变色微胶囊的制备方法及变色微胶囊，选择含碳碳双键的单体在自由基引发剂的作用下在油-水两相界面聚合形成囊壁，这类物质虽然较好的包覆性能，但其玻璃化温度(tg)较低，力学性能较差，长期暴露于自然环境下会迅速老化分解，难以应用于表面涂层、熔融纺丝或外包材料中。
7.中国专利cn104877065a申请公开了一种寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法，选择丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类环氧树脂合成聚丙烯酸酯或环氧树脂囊壁，这类物质虽然能在常温下提供较好的机械力学性能，但其玻璃化温度(tg)较低，在超过120℃条件下囊壁便会软化粘连甚至破裂，降低了应用于熔融纺丝过程中高温时的保护能
力。


技术实现要素：

8.本发明提供了一种温致变色纤维，由高聚物切片和二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊制备而成。
9.优选的，所述高聚物切片为聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种混合，高聚物切片熔融指数为2～30g/10min。
10.所述二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊，由两次包覆的壁材和芯材组成，所述一次包覆的壁材为正硅酸乙酯水解聚合形成的包覆层，二次包覆的壁材为硅酸钠水解聚合沉淀形成的包覆层，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2。
11.具体的，所述二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊，所述芯材包括温致变色材料、显色剂和调温溶剂熔融共混而成。
12.具体的，所述正硅酸乙酯在ph≤5.0酸性条件下水解为溶胶，再于ph≥9.0碱性条件下聚合形成的溶胶凝胶二氧化硅包覆层，反应方程如下：
[0013][0014]
n(si—o—si)
→
(—si—o—si—)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0015]
具体的，所述硅酸钠为模数小于3，反应方程如下：
[0016]
na2o
·
nsio2 h2so4 h2o
→
nsio2·
h2o na2so4[0017]
优选的，温致变色材料为螺吡喃类变色高分子、荧烷类变色高分子、吩噻嗪类变色高分子、席夫碱类变色高分子、双蒽酮类变色高分子、三芳甲烷类变色高分子、α-萘醌衍生物变色高分子和有机复配物变色高分子中的一种或多种，占比为芯材总重量的2～10％。
[0018]
优选的，所述显色剂为酚类、羧酸类、苯并三唑和卤代醇中的一种或多种，占比为芯材总重量的10～20％。
[0019]
优选的，所述调温溶剂为脂肪醇、脂肪烷、脂肪酸和碳酸二苯酯中的一种或多种，占比为芯材总重量的75～85％。
[0020]
所述二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
1)调温溶剂、显色剂和温致变色材料加热到120至150℃，使温致变色材料和显色剂充分均匀熔解于调温溶剂中，保温并维持混熔芯材在120℃时加入正硅酸乙酯；
[0022]
2)将步骤1)得到的油相溶液加入70至75℃含乳化剂的水溶液中并高速搅拌形成
水包油o/w乳液，并保持乳液70至75℃维持搅拌，使用0.1mol/l硫酸溶液调整乳液ph至≤5.0，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1至1.5小时，再用naoh溶液调节ph至≥9.0反应2至3小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0023]
3)向步骤2)得到的乳液缓慢滴加硅酸钠水溶液，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0至3.5，并维持至70至75℃搅拌2至3小时。
[0024]
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0025]
优选的，所述乳化剂为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐嵌段聚合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，占比为水溶液总重量的4～6％。
[0026]
本发明还提供一种多功能纤维，由高聚物切片、二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊、相变微胶囊和/或纳米颗粒制备而成。
[0027]
所述高聚物切片为聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种混合，高聚物切片熔融指数为2～30g/10min；
[0028]
具体的，所述多功能纤维同样具有温致变色的效果。根据原料的选择不同，该多功能纤维具有三种方案。
[0029]
方案一：所述多功能纤维由高聚物切片、温致变色微胶囊、相变微胶囊制备而成；
[0030]
方案二：所述多功能纤维由高聚物切片、温致变色微胶囊、纳米颗粒制备而成；
[0031]
方案三：所述多功能纤维由高聚物切片、温致变色微胶囊、相变微胶囊和纳米颗粒制备而成。
[0032]
优选的，所述多功能纤维的制备原料为方案三。
[0033]
所述方案二和方案三中纳米颗粒为具有紫外吸收效果或反射效果的纳米颗粒，包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锌，但不限于这几种纳米颗粒。
[0034]
优选的，所述具有紫外吸收效果或反射效果的纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌；
[0035]
所述纳米颗粒也可替换为其他具有紫外吸收效果和反射效果的且可用于制备纤维的材料；
[0036]
具体的，所述相变微胶囊为高包覆率相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
[0037]
1)相变芯材乳液的制备：将乳化剂加酸调节ph＝4-6，升温到40-70℃，加热相变芯材使其熔融成液态后加入乳化剂中，高速分散5-30min得到相变芯材乳液；
[0038]
2)相变微胶囊乳液的制备：将配醚化程度较低的高活性密胺预聚体溶液，加入到相变芯材乳液中进行包覆，40-70℃下反应10-30min完成包覆后加入较低活性密胺预聚体溶液进行二次包覆，加酸调节体系ph＝4-5，40-70℃下保温1-3h后升温至60-80℃继续保温反应1-3h，后继续升温至80-95℃保温1-2h，加酸调节体系ph＝3-4，保温1-2h使壳材充分固化完全，降至室温得到相变微胶囊乳液；
[0039]
3)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液脱水干燥后得到相变微胶囊粉末；
[0040]
为进一步实现本发明目的，优选的，所述的相变芯材为正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十二烷的一种或多种。
[0041]
优选的，所述乳化剂为将质量分数1-10％的反应型乳化剂月桂酰基谷氨酸钠与质量分数1-10％的阴离子型乳化剂苯乙烯-马来酸酐的复配。
[0042]
优选的，所述阴离子型乳化剂苯乙烯-马来酸酐的分子量为520、820、1000的一种
或多种。
[0043]
优选的，所述步骤1)种调节乳化体系ph＝4-6以及步骤2)中乳液制备过程调节体系ph＝4-5、ph＝3-4所用的酸为柠檬酸、丙烯酸、醋酸、稀硫酸、稀盐酸的一种或多种。
[0044]
优选的，所述的乳化剂的添加量为相变芯材的6-20％。
[0045]
优选的，所述低活性密胺预聚体为氰特350，较高活性密胺预聚体为氰特385。
[0046]
优选的，所述步骤2)制得的相变微胶囊乳液的固含为30-50％。
[0047]
优选的，所述脱水干燥的方式为烘箱干燥、喷雾干燥的一种或多种。
[0048]
进一步的，喷雾干燥制粉时进风风量100％，进风温度130-150℃，进料速度30-60％。
[0049]
本发明提供了一种多功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s1、将高聚物切片、二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊、相变微胶囊和纳米颗粒进行混合，分散均匀；
[0051]
s2、将上述混合物喂入螺杆挤出机中进行高温熔融，而后经喷丝孔形成细流，熔体细流经过冷却后固化得到丝条；
[0052]
s3、丝条经过上油、牵伸、卷绕等工序得到得到多功能温致变色纤维。
[0053]
所述s1步骤中除了加入高聚物切片、二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊，还可以选择加入相变微胶囊或者纳米颗粒或者相变微胶囊和纳米颗粒的组合，对应得到三种不同功能的纤维。
[0054]
优选的，所述具有紫外吸收效果的纳米颗粒或反射效果的纳米颗粒为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的任意一种或两种混合。
[0055]
本发明提供了一种温致变色面料，由温致变色纤维或多功能纤维在加捻机上进行加捻，并采用蒸纱定捻后进行穿综穿筘及上机织造得到。
[0056]
优选的，所述面料的经纱及纬纱均为温致变色纤维；
[0057]
优选的，所述面料图案为平纹、斜纹中的任意一种。
[0058]
本发明提供了一种温致变色纤维，其中添加的二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊使用了两次包覆的二氧化硅壁材，克服了单一使用溶胶凝胶法制备微胶囊时壁材不够致密的缺点和使用原位聚合法时微胶囊壁材刚性大、韧性差的缺点，由正硅酸乙酯在水-油界面溶胶凝胶形成二氧化硅壁材骨架，再使用硅酸钠在酸作催化剂的条件下于一次包覆的壁材上二次包覆形成致密的二氧化硅壁材，同时使微胶囊的致密性大幅提升，用以耐受用于表面涂层和熔融纺丝中的高温极端环境，并保障了微胶囊的力学性能。
[0059]
本发明还提供了一种多功能纤维，该多功能纤维除了加入温致变色微胶囊获得了温致变色的功能外，还可加入相变微胶囊，对纤维进行控温调温，为在温差较大的环境中提供更为舒适的可能性。此外，该多功能纤维还可以加入具有紫外吸收效果或反射效果的纳米颗粒，这种纳米颗粒一方面在阳光下吸收或反射紫外线，减少透过服装射入皮肤的紫外线；另一方面，吸收紫外线所产生一些热量，能使面料温度升高，从而更易达到温致变色微胶囊的消色温度点，此时面料消色为白色，能反射更多紫外线，进一步增强防晒效果。
[0060]
本技术提供了一种温致变色面料，解决了微胶囊在高温、摩擦挤压等情况下发生失活、破裂、流失、软化、粘连等情况导致的面料的显色、变色效果差等的问题，该面料的制备方法简单，工艺成熟可规模化生产，并且具有耐水洗且透气性良好，无醛安全，变色效果
好等有益效果。
附图说明
[0061]
图1为实施例1-4制备的双层二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊用扫描电子显微镜(sem)观察的微胶囊细节照片；
[0062]
图2为实施例1制备温致变色面料的照片。
具体实施方式
[0063]
如本文所用，除非另有明确说明，应当认为说明书和权利要求书中使用的表达诸如数值、范围、含量或百分比的数字在所有情况下均可按照术语“约”进行变化，即使该术语未明确示出。因此，除非有相反的说明，否则本文的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。
[0064]
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
[0065]
本发明中的含量或添加量的百分数是指质量分数，如纳米颗粒的添加量0.12～2％，是指纳米颗粒的质量分数为0.12～2％。
[0066]
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0067]
实施例1
[0068]
温致变色微胶囊的制备：称取结晶紫内酯1.5g、双酚-a 8.5g、十二醇30g、十四醇10g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵1g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至70℃搅拌2小时。将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0069]
温致变色纤维的制备：将92gpet切片和8.0g二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊投入纺丝熔体中共混，分散均匀；采用螺杆挤出机将上述步骤中混合物在螺杆挤出温度及箱体温度为260℃，喷丝板孔径为0.5mm，纺丝车速为2000m/min的条件下，进行纺丝成长丝纤维，在冷却风的温度为24℃，风速为1.2m/s的条件下冷却，然后经上油、牵伸、卷绕处理，即可得到温致变色纤维；
[0070]
温致变色面料的制备方法：将以上方法制得的温致变色纤维作为经纱和纬纱在加捻机上进行加捻，并采用蒸纱定捻后进行穿综穿筘及上机织造，制造图案为平纹，即得到温致变色面料。
[0071]
实施例2
[0072]
温致变色微胶囊的制备：称取结晶紫内酯1.5g、双酚-a 8.5g、十二醇30g、十四醇10g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵1g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至70℃搅拌2小时。将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0073]
相变微胶囊的制备：1)相变芯材乳液的制备：将40g质量分数5％的月桂酰基谷氨酸钠与80g质量分数5％的sma520混合后，加10％柠檬酸水溶液调节ph＝4.3，升温到50℃，80g正十八烷在50℃下熔融成液态后加入乳化剂中，4000rpm下高速分散30min得到相变芯材乳液；2)相变微胶囊乳液的制备：将8g高活性密胺预聚体氰特385用去离子水配成50％溶液，加入相变芯材乳液中进行包覆，70℃下反应15min完成包覆后加入4.8g质量分数50％的低活性密胺预聚体溶液氰特350进行二次包覆，加10％柠檬酸水溶液调节体系ph＝5，70℃下保温2h后升温至80℃继续保温反应2h，后继续升温至95℃保温1h，加10％柠檬酸水溶液调节体系ph＝3.4，保温1h使壳材充分固化完全，降至室温得到相变微胶囊乳液；3)相变微胶囊粉末的制备：将制备的微胶囊乳液用去离子水稀释固含至15％，采用喷雾干燥设备制备微胶囊粉末，进风风量100％，进风温度135℃，进料速率40％。
[0074]
多功能纤维的制备：将88g pla切片和8g二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊、4g相变微胶囊投入纺丝熔体中共混，分散均匀；采用螺杆挤出机将上述步骤中混合物在螺杆挤出温度及箱体温度为200℃，喷丝板孔径为0.5mm，纺丝车速为2000m/min的条件下，进行纺丝成长丝纤维，在冷却风的温度为24℃，风速为1.2m/s的条件下冷却，然后经上油、牵伸、卷绕处理，即可得到多功能纤维；
[0075]
温致变色面料的制备方法：将以上方法制得的多功能纤维作为经纱和纬纱在加捻机上进行加捻，并采用蒸纱定捻后进行穿综穿筘及上机织造，制造图案为平纹，即得到温致变色面料。
[0076]
实施例3
[0077]
温致变色微胶囊的制备：称取结晶紫内酯1.5g、双酚-a 8.5g、十二醇30g、十四醇10g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵1g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至70℃搅拌2小时。将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0078]
相变微胶囊的制备：1)相变芯材乳液的制备：将40g质量分数5％的月桂酰基谷氨酸钠与80g质量分数5％的sma520混合后，加10％柠檬酸水溶液调节ph＝4.3，升温到50℃，
80g正十八烷在50℃下熔融成液态后加入乳化剂中，4000rpm下高速分散30min得到相变芯材乳液；2)相变微胶囊乳液的制备：将8g高活性密胺预聚体氰特385用去离子水配成50％溶液，加入相变芯材乳液中进行包覆，70℃下反应15min完成包覆后加入4.8g质量分数50％的低活性密胺预聚体溶液氰特350进行二次包覆，加10％柠檬酸水溶液调节体系ph＝5，70℃下保温2h后升温至80℃继续保温反应2h，后继续升温至95℃保温1h，加10％柠檬酸水溶液调节体系ph＝3.4，保温1h使壳材充分固化完全，降至室温得到相变微胶囊乳液；3)相变微胶囊粉末的制备：将制备的微胶囊乳液用去离子水稀释固含至15％，采用喷雾干燥设备制备微胶囊粉末，进风风量100％，进风温度135℃，进料速率40％。
[0079]
多功能纤维的制备：将78g pp切片和12g二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊、8g相变微胶囊、2g氧化锌投入纺丝熔体中共混，分散均匀；采用螺杆挤出机将上述步骤中混合物在螺杆挤出温度及箱体温度为220℃，喷丝板孔径为0.5mm，纺丝车速为2000m/min的条件下，进行纺丝成长丝纤维，在冷却风的温度为24℃，风速为1.2m/s的条件下冷却，然后经上油、牵伸、卷绕处理，即可得到多功能纤维；
[0080]
温致变色面料的制备方法：将以上方法制得的多功能纤维作为经纱和纬纱在加捻机上进行加捻，并采用蒸纱定捻后进行穿综穿筘及上机织造，制造图案为平纹，即得到温致变色面料。
[0081]
实施例4
[0082]
温致变色微胶囊的制备：称取结晶紫内酯1.5g、双酚-a 8.5g、十二醇30g、十四醇10g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵1g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至70℃搅拌2小时。将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0083]
多功能纤维的制备：将86gpe切片和12g二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊和2g二氧化钛投入纺丝熔体中共混，分散均匀；采用螺杆挤出机将上述步骤中混合物在螺杆挤出温度及箱体温度为250℃，喷丝板孔径为0.5mm，纺丝车速为2000m/min的条件下，进行纺丝成长丝纤维，在冷却风的温度为24℃，风速为1.2m/s的条件下冷却，然后经上油、牵伸、卷绕处理，即可得到多功能纤维；
[0084]
温致变色面料的制备方法：将以上方法制得的多功能纤维作为经纱和纬纱在加捻机上进行加捻，并采用蒸纱定捻后进行穿综穿筘及上机织造，制造图案为平纹，即得到温致变色面料。