利用水合试剂制备催化剂的方法与流程

利用水合试剂制备催化剂的方法
1.本技术是分案申请，原申请的申请日为2021年1月26日、申请号为202180004668.1、发明名称为“利用水合试剂制备催化剂的方法”。
技术领域
2.本公开涉及催化剂组合物。更具体来说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法和从所述烯烃聚合催化剂组合物制备的聚合物。


背景技术：

3.在经济上重要的一类烯烃聚合催化剂包括从基于二氧化硅的催化剂载体制备的铬-二氧化硅-钛(cr/si-ti)催化剂。严格干燥用于生产cr/si-ti催化剂的水敏性催化剂组分会增加生产时间和成本。对适于将钛沉积至基于二氧化硅的催化剂载体上的水溶液的开发将降低烯烃聚合催化剂的生产成本。因此，持续需要开发生产烯烃聚合催化剂的新方法。


技术实现要素：

4.本文公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内，c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和e)具有含有至少一个氮原子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
5.本文还公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内，和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内，ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
6.本文还公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内，c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和e)具有含有至少一个氮原子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
7.本文还公开了一种通过包括以下的方法制备的前催化剂组合物：a)使溶剂和羧酸
接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5，以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成所述前催化剂。
8.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5，以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
9.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过将所述钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所述钛酸化载体的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体，以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
10.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，b)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内，以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物
以形成前催化剂。
11.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，b)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过将所述钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所述钛酸化载体的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体，以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
12.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
13.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，并且其中所述至少两种羧酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
14.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸和含氮化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
15.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸、含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述
溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
16.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5；并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
17.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5；并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；c)使所述溶解化的钛混合物与含铬化合物接触以形成铬钛混合物；d)使所述铬钛混合物与包含二氧化硅的二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；以及e)通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
18.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)制备包含溶剂和至少两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分的酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使所述酸性混合物与含铬化合物、含钛化合物和二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中：(i)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，(ii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5，并且(iii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
19.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；d)羧酸，其中
含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:20的范围内。
20.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、羧酸根和含过氧基化合物，并且其中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:20的范围内。
21.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；d)至少两种羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内。
22.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中所述钛有机盐包含：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内；和d)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20。
23.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内；以及d)酸性酚，其中酸性钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5。
24.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)至少两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；并且(i)其中含钛化合物与当存在时的羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(ii)其中含钛化合物与当存在时的含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(iii)其中酸性钛混合物中含钛化合物与当存在时的酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5；并且(iv)其中含钛化合物与当存在时的含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:5的范围内。
附图说明
25.以下附图形成本说明书的一部分，并且被包括来进一步说明本公开的某些方面。通过参考附图并结合本文呈现的具体方面的详细描述，可更充分了解本公开的主题。
26.附图说明二氧化硅和二氧化钛的ζ电位与ph值之间的关系。
27.尽管本文公开的主题可经受各种修改和替代性形式，但仅有少许具体方面已通过举例方式在附图中显示，并且在以下详细描述。附图以及这些具体方面的详细描述不意图以任何方式限制公开的主题或随附权利要求的宽度或范围。更确切来说，附图和详细书面描述被提供来对本领域技术人员说明本公开，并且使得此人员能够获得和使用本文公开的构思。
具体实施方式
28.本公开涵盖烯烃聚合催化剂及其前催化剂、制备烯烃聚合催化剂及其前催化剂的方法、以及利用烯烃聚合催化剂的方法。在一方面，一种本公开方法包括使二氧化硅载体或铬-二氧化硅载体(即载体)与钛接触以产生cr/si-ti催化剂。本文公开的方法考虑使用溶解化的钛混合物(stm)来有助于在水存在下钛与载体的缔合。在本文中，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括在适于形成催化剂组合物的条件下使铬-二氧化硅载体与stm接触。一种用于制备烯烃聚合催化剂的替代性方法包括在适于形成催化剂组合物的条件下使二氧化硅载体与stm和铬接触。尽管这些方面可在特定标题下公开，但所述标题不限制见于其中的公开内容。另外，本文公开的各个方面和实施方案可以任何方式组合。
29.本公开的方面涉及催化剂组合物和前催化剂组合物。在一方面，催化剂组合物包含烯烃聚合催化剂。在另一方面，烯烃聚合催化剂包含经处理前催化剂组合物。在另一方面，经处理前催化剂组合物包含已经受如本文公开的活化处理(例如焙烧)前催化剂。
30.本文公开了前催化剂组合物。在一方面，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸和含氮化合物。替代地，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物和钛有机盐。替代地，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸、含氮化合物和含过氧基化合物。替代地，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸和含过氧基化合物。替代地，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、酸性酚和含过氧基化合物。在一些方面，前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、一种或多种羧酸、一种或多种含氮化合物、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物、或它们的任何组合。
31.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含二氧化硅载体。二氧化硅载体可为适于制备如本文公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂的任何二氧化硅载体。在另一方面，烯烃聚合催化剂及其前催化剂的制备排除在与任何其他催化剂组分接触之前对二氧化硅载体的热处理。因此，适用于本公开中的二氧化硅载体可被称为水合二氧化硅载体。在不希望受理论限制下，水合二氧化硅载体包含二氧化硅载体，其中当在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热二氧化硅载体持续在约8小时至约20小时的范围内的的时期时发生水散发。在另一方面，基于二氧化硅载体的总重量，由此处理的二氧化硅载体可散发约0.1wt％至约20wt％水；替代地，约1wt.％至约20wt％水；替代地，约1wt％至约10wt％水；或替代地，约0.1wt％至约10wt％水。
32.适用于本公开中的二氧化硅载体可具有有效提供活性烯烃聚合催化剂的产生的表面积和孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅载体具有在约100m2/g至约1000m2/g；替代地，约250m2/g至约1000m2/g；替代地，约250m2/g至约700m2/g；替代地，约250m2/g至约600m2/g的范围内；或替代地，大于约250m2/g的表面积。二氧化硅载体的特征还可在于具有大于约0.9cm3/g；替代地，大于约1.0cm3/g；或替代地，大于约1.5cm3/g的孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅载体的特征在于具有在约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的范围内的孔体积。二氧化硅载体的特征还可在于具有在约10微米至约500微米；替代地，约25微米至约300微米；或替代地，约40微米至约150微米的范围内的平均粒度。通常，二氧化硅载体的平均孔径可在约10埃(angstrom)至约1000埃的范围内。在本公开的一个方面，二氧化硅载体的平均孔径在约50埃至约500埃；替代地，约75埃至约350埃的范围内。
33.基于二氧化硅载体的总重量，适用于本公开中的二氧化硅载体可含有大于约50wt％二氧化硅；替代地，大于约80wt％二氧化硅；或替代地，大于约95wt％二氧化硅。在一方面，基于二氧化硅载体的总重量，二氧化硅载体包含在约70wt％至约95wt％的范围内的量的二氧化硅。可使用任何适合方法制备二氧化硅载体，例如，可通过用水水解四氯硅烷(sicl4)或通过使硅酸钠和矿物酸接触来制备二氧化硅载体。在一特定方面，二氧化硅载体可为水凝胶或预成形二氧化硅载体，其中所述预成形二氧化硅载体任选地已在与任何其他催化剂组分接触之前干燥。二氧化硅载体可包括不会不利地影响催化剂的额外组分，诸如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、或它们的组合。在一特定方面，本公开的二氧化硅载体包含氧化铝。适用于本公开中的二氧化硅载体的非限制性实例包括es70，其是一种可从pq corporation商购获得，具有300m2/g的表面积和1.6cm3/g的孔体积的二氧化硅载体材料；以及v398400，其是一种可从evonik商购获得的二氧化硅载体材料。
34.在本公开的一特定方面，适用于本公开中的二氧化硅载体包含铬。包含铬的二氧化硅载体可被称为铬酸化二氧化硅载体或铬-二氧化硅载体。在另一方面，铬-二氧化硅载体包含本文对于二氧化硅载体公开的特征，同时另外含有铬。铬酸化二氧化硅载体的一非限制性实例是hw30a，其是一种可从w.r.grace and company商购获得的铬-二氧化硅载体材料。
35.二氧化硅载体可以在约50wt％至约99wt％；或替代地，约80wt％至约99wt％的范围内的量存在于烯烃聚合催化剂及其前催化剂中。在本文中，二氧化硅载体百分比是指在完成所有加工步骤之后(即在通过焙烧来活化之后)，基于烯烃聚合催化剂的总重量，与烯烃聚合催化剂相关的二氧化硅载体的重量百分比(wt％)。替代地，二氧化硅载体百分比是指在完成排除通过焙烧进行的活化的所有相关加工步骤之后，基于前催化剂总重量，与前催化剂相关的二氧化硅载体的重量百分比(wt％)。
36.在另一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含铬。铬的来源可为能够对烯烃聚合催化剂及其前催化剂提供足量的铬的任何含铬化合物。在一方面，含铬化合物可为水溶性铬化合物或烃溶性铬化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、或它们的组合。烃溶性铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、双环戊二烯基铬(ii)、乙酰丙酮铬(iii)、或它们的组合。在本公开的一个方面，含铬化合物可为铬(ii)化合物、铬(iii)化合物、或它们的组合。适合铬(iii)化合物包括但不限于铬(iii)羧酸盐、铬(iii)环烷酸盐、铬(iii)卤化物、铬(iii)硫酸盐、铬(iii)硝酸盐、铬(iii)二酮化物、或它们的组
合。具体铬(iii)化合物包括但不限于硫酸铬(iii)、氯化铬(iii)、硝酸铬(iii)、溴化铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)和乙酸铬(iii)。适合铬(ii)化合物包括但不限于氯化铬(ii)、溴化铬(ii)、碘化铬(ii)、硫酸铬(ii)、乙酸铬(ii)、或它们的组合。
37.基于烯烃聚合催化剂的总重量，存在于烯烃聚合催化剂中的铬的量可在约0.01wt％至约10wt％；替代地，约0.5wt％至约5wt％；替代地，约1wt％至约4wt％；或替代地，约2wt％至约4wt％铬的范围内。在另一方面，基于烯烃聚合催化剂的总重量，存在于烯烃聚合催化剂中的铬的量可在约1wt％至约5wt％铬的范围内。在本文中、铬百分比是指在完成所有加工步骤之后(即在通过焙烧来活化之后)，基于烯烃聚合催化剂的总重量，与烯烃聚合催化剂相关的铬的重量百分比(wt％)。在另一方面，基于前催化剂内二氧化硅的总重量，存在于所述前催化剂中的铬的量可在约0.01wt％至约10wt％；替代地，约0.1wt％至约5wt％；替代地，约0.2wt％至约2wt％；或替代地，约0.5wt％至约1.5wt％铬的范围内。在本文中，铬百分比是指在完成排除通过焙烧进行的活化的所有加工步骤之后，基于前催化剂内二氧化硅的总重量，与前催化剂相关的铬的重量百分比(wt％)。
38.在另一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含钛。钛的来源可为能够对烯烃聚合催化剂及其前催化剂提供足量的钛的任何含钛化合物。在另一方面，含钛化合物包括四价钛(ti(iv))化合物或三价钛(ti(iii))化合物。ti(iv)化合物可为包含ti(iv)的任何化合物；替代地，ti(iv)化合物可为能够在溶解至溶液中后释放ti(iv)种类的任何化合物。ti(iii)化合物可为包含ti(iii)的任何化合物；替代地，ti(iii)化合物可为能够在溶解至溶液中后释放ti(iii)种类的任何化合物。
39.在一方面，适用于本公开中的含钛化合物包括具有至少一个烷氧基团；或替代地，至少两个烷氧基团的ti(iv)化合物。适用于本公开中的ti(iv)化合物包括但不限于具有通式tio(ork)2、ti(ork)2(acac)2、ti(ork)2(oxal)、它们的组合的ti(iv)化合物，其中rk可为乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、或它们的组合；“acac”是乙酰丙酮离子；并且“oxal”是草酸根。替代地，含钛化合物包括钛(iv)醇盐。在一方面，钛(iv)醇盐可为乙醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、正丙醇钛(iv)、正丁醇钛(iv)、2-乙基己醇钛(iv)、或它们的组合。在一特定方面，含钛化合物可为异丙醇钛(iv)。
40.在另一方面，适用于本公开中的含钛化合物可包括水合二氧化钛、氢氧化钛、钛酸、硫酸氧钛、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钛、或它们的组合。
41.在另一方面，适用于本公开中的含钛化合物可包括钛(iv)卤化物，其非限制性实例包括四氯化钛、四溴化钛、二氯氧钛(iv)和二溴氧钛(iv)。在另一方面，钛(iv)卤化物可包括具有通式ti(ork)nq4–n的钛烷氧基卤化物；其中rk可为乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、或它们的组合；其中q可为氟、氯、溴、碘、或它们的组合；并且其中n可为1至4的整数。
42.基于本公开的烯烃聚合催化剂的总重量，存在于所述烯烃聚合催化剂中的钛的量可在约0.01wt％至约10wt％；替代地，约0.5wt％至约5wt％；替代地，约1wt％至约4wt％；或替代地，约2wt％至约4wt％钛的范围内。在另一方面，基于烯烃聚合催化剂的总重量，存在于烯烃聚合催化剂中的钛的量可在约1wt％至约5wt％钛的范围内。在本文中，钛百分比是指在完成所有加工步骤之后(即在通过焙烧来活化之后)，基于烯烃聚合催化剂的总重量，与烯烃聚合催化剂相关的钛的重量百分比(wt％)。在另一方面，基于本公开的前催化剂内二氧化硅的总重量，存在于所述前催化剂中的钛的量可在约0.01wt％至约25wt％；替代地，
约0.1wt％至约20wt％；替代地，约0.5wt％至约10wt％；替代地，约1wt％至约6wt％；或替代地，约2wt％至约4wt％钛的范围内。在本文中，钛百分比是指在完成排除通过焙烧进行的活化的所有加工步骤之后，基于前催化剂内二氧化硅的总重量，与前催化剂相关的钛的重量百分比(wt％)。
43.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含一种或多种羧酸。羧酸可为单羧酸、二羧酸、三羧酸、α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、α-酮基羧酸、或它们的组合。在一方面，羧酸可为c1至c
15
单羧酸或c1至c5单羧酸；替代地，c3至c
15
二羧酸或c3至c5二羧酸；替代地，c1至c
15
三羧酸或c1至c5三羧酸；替代地，c1至c
15
α-羟基羧酸或c1至c5α-羟基羧酸；替代地，c1至c
15
β-羟基羧酸或c1至c5β-羟基羧酸；或替代地，c1至c
15
α-酮基羧酸或c1至c5α-酮基羧酸。
44.在一特定方面，一种或多种羧酸可为乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、儿茶酚、2-(羟基甲基)丁酸、或它们的组合。在另一方面，羧酸可为草酸。
45.在另一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含至少两种羧酸。在此类方面，至少两种羧酸可包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸，其中所述复杂羧酸包含至少一个环结构。举例来说，至少两种羧酸可为草酸和苯基丙二酸。
46.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含酸性酚。酸性酚可为能够提供本文公开的类型的烯烃聚合催化剂和前催化剂的任何酸性酚。在一方面，酸性酚包括儿茶酚、水杨醇、水杨酸、邻苯二甲酸、或它们的衍生物。在一些方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含羧酸和酸性酚，两者均属于本文公开的类型。
47.本公开的前催化剂包含在约1:1至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸的当量摩尔比。在一方面，钛与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。替代地，本公开的前催化剂包含在约1:1至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与酸性酚的当量摩尔比。在一方面，钛与酸性酚的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。
48.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含含氮化合物。含氮化合物可为适于提供烯烃聚合催化剂及其前催化剂的有效钛酸化的任何含氮化合物。在另一方面，含氮化合物可具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5、结构6、或它们的组合。
[0049][0050][0051]
如本文所述加以利用的含氮化合物内的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
是它们所存在于其中的含氮化合物结构的独立要素，并且在本文中加以独立描述。本文提供的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和/或r
12
的独立描述可不加限制地以及以任何组合
来利用，以进一步描述包含r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和/或r
12
的任何含氮化合物结构。
[0052]
通常，具有r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的相应含氮化合物的r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各自独立地是氢、有机基团、烃基或芳基。在一方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各自独立地是c1至c
30
有机基团；替代地，c1至c
12
有机基团；或替代地，c1至c6有机基团。在一方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各自独立地是c1至c
30
烃基；替代地，c1至c
12
烃基；或替代地，c1至c6烃基。在其他方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各自独立地是c6至c
30
芳基；或替代地，c6至c
12
芳基。在另一方面，可用作本公开的含氮化合物内的r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的有机基团、烃基或芳基可为取代的或非取代的。本领域技术人员将了解术语“烷基”、“有机基团”、“烃基”和“芳基”在本文中根据来自iupac compendium of chemical terminology、第2版(1997)的定义来使用。
[0053]
具有r4的相应含氮化合物的r4可为有机基团、烃基或芳基。在一方面，r4可为c1至c
30
有机基团；替代地，c1至c
12
有机基团；或替代地，c1至c6有机基团。在一方面，r4可为c1至c
30
烃基；替代地，c1至c
12
烃基；或替代地，c1至c6烃基。在其他方面，r4可为c6至c
30
芳基；或替代地，c6至c
12
芳基。在另一方面，可用作本公开的含氮化合物内的r4的有机基团、烃基或芳基可为取代的或非取代的。
[0054]
在一特定方面，可用作r1、r2、r3、r4、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的任何取代的有机基团、取代的烃基或取代的芳基都可含有一个或多个非氢取代基。适用于本文中的非氢取代基可为卤素、c1至c
12
烃基、c1至c
12
烃氧基、或它们的组合。在一方面，用作非氢取代基的卤素可为氟、氯、溴或碘。适用于本文中的c1至c
12
烃氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯氧基和苯甲酰氧基。
[0055]
具有r7和/或r8的相应含氮化合物的r7和/或r8可各自独立地是氢或甲基。
[0056]
具有r
12
的相应含氮化合物的r
12
可为支链烷基或直链烷基。在一方面，r
12
可为c1至c
30
支链烷基；替代地，c1至c
12
支链烷基；或替代地，c1至c6支链烷基。在另一方面，r
12
可为c1至c
30
直链烷基；替代地，c1至c
12
直链烷基；或替代地，c1至c6直链烷基。
[0057]
在另一方面，具有结构2的本公开的含氮化合物可具有x，其中x是1至4的整数。在一方面，具有结构3的含氮化合物可具有y，其中y是1至12的整数。在另一方面，具有结构5的含氮化合物可具有z，其中z是氧或硫。
[0058]
在一方面，适用于本公开中的含氮化合物可为烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、酰肼、羟胺、亚胺、脲、或它们的组合。在另一方面，用作含氮化合物的烷醇胺、酰胺、胺、铵氢氧化物、酰肼、羟胺、亚胺和/或脲可含有一个或多个取代基团。在一方面，本公开的任何含氮化合物内含有的任何取代基团可为卤素、c1至c
12
有机基团、c1至c
12
烃基、c1至c
12
烃氧基、或它们的组合。用作本文公开的任何方面的取代基团的卤素可为氟、氯、溴或碘。适用于本文中的c1至c
12
烃氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯氧基和苯甲酰氧基。
[0059]
在另一方面，适用于本公开中的具体含氮化合物的非限制性实例包括乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙胺、氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、n,n
’‑
二丁基脲、肌酸、肌酸酐、二乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲
基丙烯酰胺、甲胺、n-甲基苯胺、n-甲基-2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、丁二酰亚胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、尿素、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、或它们的组合。
[0060]
本公开的前催化剂包含在约2:1至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的当量摩尔比。在一方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。
[0061]
在一特定方面，本公开的前催化剂组合物包含钛有机盐。在一方面，包含钛有机盐的前催化剂组合物还包含二氧化硅载体和含铬化合物，两者均属于本文先前公开的类型。在另一方面，适用于本文中的钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根。
[0062]
在一方面，钛有机盐包含钛。钛的来源可为能够对如本文公开的前催化剂提供足量的钛的任何含钛化合物。在另一方面，钛的来源是本文先前公开的类型的含钛化合物。
[0063]
在一方面，钛有机盐包含质子化含氮化合物。质子化含氮化合物可为能够对如本文公开的前催化剂提供足量的钛的任何质子化含氮化合物。在另一方面，质子化含氮化合物可包括本文先前公开的类型的任何含氮化合物的质子化形式。
[0064]
在一方面，质子化含氮化合物包括质子化烷醇胺、质子化酰胺、质子化胺、质子化烷基胺、质子化铵氢氧化物、质子化苯胺、质子化羟胺、质子化脲、或它们的组合。
[0065]
在另一方面，质子化含氮化合物包括质子化乙酰胺、质子化丙烯酰胺、质子化烯丙胺、铵、质子化氢氧化铵、质子化丁胺、质子化叔丁胺、质子化n,n
’‑
二丁基脲、质子化肌酸、质子化肌酸酐、质子化二乙醇胺、质子化二乙基羟胺、质子化二异丙醇胺、质子化二甲基氨基乙醇、质子化二甲基氨基甲酸酯、质子化二甲基甲酰胺、质子化二甲基甘氨酸、质子化二甲基异丙醇胺、质子化n,n
’‑
二甲基脲、质子化乙醇胺、质子化乙胺、质子化乙二醇胺、质子化己胺、质子化羟胺、质子化咪唑、质子化异丙醇胺、质子化甲基丙烯酰胺、质子化甲胺、质子化n-甲基苯胺、质子化n-甲基-2-丙醇胺、质子化甲基二乙醇胺、质子化甲基甲酰胺、质子化丙胺、质子化2-丙醇胺、质子化吡唑、质子化吡咯烷、质子化吡咯烷酮、质子化丁二酰亚胺、质子化氢氧化四乙铵、质子化氢氧化四甲铵、质子化三乙醇胺、质子化三异丙醇胺、质子化三甲胺、质子化尿素、质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、或它们的组合。
[0066]
在另一方面，钛有机盐包含羧酸根。羧酸根可为能够对如本文公开的前催化剂提供足量的钛的任何羧酸根。在一方面，羧酸根可包括本文先前公开的类型的任何羧酸的阴离子形式。
[0067]
在另一方面，羧酸根包括c1至c
15
单羧酸根、c2至c
15
二羧酸根、c3至c
15
三羧酸根、c1至c
15
α-羟基羧酸根、或它们的组合。
[0068]
在另一方面，羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、葡萄糖酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、膦酰基乙酸根、酒石酸根、或它们的组合。
[0069]
在另一方面，基于如本文公开的前催化剂的二氧化硅的总重量，存在于本公开的钛有机盐中的钛的量可在约0.01wt％至约20wt％；替代地，约0.5wt％至约10wt％；或替代地，约1wt％至约6wt％钛的范围内。在另一方面，钛有机盐包含在约1:1至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸根的当量摩尔比。在一些方面，钛与羧酸根的当量摩尔比可为约1:2。在另一方面，钛有机盐包含在约2:1至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的当量摩尔
比。在另一方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
[0070]
在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含含过氧基化合物。含过氧基化合物可为适于提供烯烃聚合催化剂及其前催化剂的有效钛酸化的任何含过氧基化合物。在另一方面，含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、或它们的任何组合。在一方面，含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的任何组合。在一方面，含过氧基化合物包括过氧化氢。在一方面，本公开的前催化剂包含在约1.0:0.5至约1:50，替代地，约1:2至约1:20，或替代地，约1:5至约1:10的范围内的钛与含过氧基化合物的当量摩尔比。在一些方面，在烯烃聚合催化剂及其前催化剂中利用含过氧基化合物导致stm的羧酸-ti组分的溶解性增加。
[0071]
在本公开的一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括利用溶解化的钛混合物(stm)。在一特定方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、含氮化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、含氮化合物、任选的含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、含氮化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含酸性酚、含钛化合物、含氮化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含酸性酚、含钛化合物、含氮化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含酸性酚、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、酸性酚、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、酸性酚、含氮化合物、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的羧酸，替代地，用作本文公开的前催化剂的组分的类型的至少两种羧酸。在另一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的含钛化合物。在另一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的一种或多种含氮化合物。在另一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的一种或多种含过氧基化合物。在另一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的一种或多种酸性酚。
[0072]
在另一方面，本公开的stm包含溶剂。溶剂可为水性溶剂、醇、有机溶剂、烃、或它们的组合。适用于本公开中的水性溶剂的非限制性实例包括去离子水、蒸馏水、经过滤水、或它们的组合。适用作溶剂的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、或它们的组合。在另一方面，适用于本公开中的有机溶剂可为酯、酮、或它们的组合。适用作溶剂的酯的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、或它们的组合。适用作溶剂的酮的非限制性实例包括丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、或它们的组合。在一特定方面，适用作溶剂的烃可为卤化脂族烃、芳族烃、卤化芳族烃、或它们的组合。适用作溶剂的烃的非限制性实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、或它们的组合。
[0073]
在一特定方面，如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)包含可通过使一种或多种羧酸和溶剂，或替代地，一种或多种酸性酚和溶剂接触制备的酸性混合物。在一方面，通过将含钛化合物和含氮化合物依序添加至如本文公开的酸性混合物中来制备stm。在一替代
性方面，可使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，随后使所述碱性混合物与酸性混合物接触以形成如本文公开的stm。在另一方面，用于形成碱性混合物的含氮化合物可为水溶液的组分。
[0074]
在另一方面，如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)包含酸性混合物。可通过使羧酸与含过氧基化合物和溶剂接触来制备酸性混合物。替代地，可通过使至少两种羧酸与含过氧基化合物和溶剂接触来制备酸性混合物。替代地，可通过使酸性酚与含过氧基化合物和溶剂接触来制备酸性混合物。替代地，可通过使酸性酚与一种或多种羧酸和任选的含过氧基化合物以及溶剂接触来制备酸性混合物。
[0075]
在一方面，通过将含钛化合物和含氮化合物依序添加至如本文公开的酸性混合物中来制备stm。在另一方面，通过将含钛化合物添加至如本文公开的酸性混合物中来制备stm。在一些方面，添加顺序是可与本文公开的材料相容的任何顺序。举例来说，任何stm都可包含本文公开的任何组分(例如酸性酚、含氮化合物、含过氧基化合物、羧酸)、含钛化合物和含铬化合物。
[0076]
在一替代性方面，可使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，随后使所述碱性混合物与酸性混合物接触以形成如本文公开的stm。在另一方面，用于形成碱性混合物的含氮化合物可为水溶液的组分。
[0077]
在一方面，stm包含一种或多种羧酸，替代地，一种或多种酸性酚，替代地，一种或多种酸性酚和一种或多种羧酸的组合，所述羧酸和所述酸性酚全都属于本文公开的类型。在一方面，本公开的stm包含具有在约1:1至约100:1；替代地，约1:1至约50:1；或替代地，约1:1至约10:1的范围内的溶剂与羧酸的重量比的酸性混合物。在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:20；替代地，约1:1至约1:10；或替代地，约1:1至约1:5的范围内的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比。在一些方面，含钛化合物与羧酸的当量摩尔比可为约1:2.5。在另一方面，stm包含在约0.1:1至约5:1；替代地，约0.5:1至约3:1；替代地，约1:1至约2:1；或替代地，约1:1至约2:1的范围内的含氮化合物与羧酸的当量摩尔比。在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:50；替代地，约1:1至约1:20；替代地，约1:5至约1:10；或替代地，约1:3至约1:8的范围内的含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比。在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；替代地，约1:1至约1:3；或替代地，约1:1至约1:2.5的范围内的含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比。
[0078]
在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:10；替代地，约1:1至约1:5；替代地，约1:1至约1:3；或替代地，约1:1至约1:2.5的范围内的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比。在其他方面，含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
[0079]
在一特定方面，适用于本公开中的stm的特征可在于具有小于约5.5的ph。替代地，stm的特征可在于具有在约2.5至约5.5；替代地，约3.0至约5.0；或替代地，约3.5至约4.5的范围内的ph。
[0080]
在本公开的一方面，本文公开的催化剂组分可以本领域普通技术人员借助于本公开认为适合的任何顺序或方式接触，以产生具有本文公开的特征的烯烃聚合催化剂。
[0081]
在一特定方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂和一种或多种羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，可使本
文公开的类型的含氮化合物和酸性钛混合物接触以形成如本文公开的stm，例如可将所述含氮化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些方面，将含氮化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的含氮化合物的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中，并且其中单份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将含氮化合物添加至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代地，完全中和酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的铬-二氧化硅载体和stm接触以形成加成产物。在另一方面，可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0082]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂和一种或多种羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，可使本文公开的类型的含氮化合物和酸性钛混合物接触以形成如本文公开的stm，例如可将所述含氮化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些方面，将含氮化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的含氮化合物的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中，并且其中单份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将含氮化合物添加至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代地，完全中和酸性钛混合物。
[0083]
用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代
地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0084]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，所述含钛化合物和所述含氮化合物均属于本文公开的类型。方法还可包括使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。可使碱性混合物和酸性混合物接触以形成如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)，例如可将碱性混合物添加至酸性混合物中以形成stm。在一些方面，将碱性混合物以足以形成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性混合物中。在一特定方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性混合物中的碱性混合物的量，其中将碱性混合物分多份添加至酸性混合物中，并且其中单份占碱性混合物的构成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份碱性混合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将碱性混合物添加至酸性混合物中包括部分中和酸性混合物；或替代地，完全中和酸性混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的铬-二氧化硅载体和stm接触以形成加成产物。在另一方面，可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0085]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，所述含钛化合物和所述含氮化合物均属于本文公开的类型。方法还可包括使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。可使碱性混合物和酸性混合物接触以形成如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)，例如可将碱性混合物添加至酸性混合物中以形成stm。在一些方面，将碱性混合物以足以形成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性混合物中。在一特定方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性混合物中的碱性混合物的量，其中将碱性混合物分多份添加至酸性混合物中，并且其中单份占碱性混合物的构成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份碱性混合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将碱性混合物添加至酸性混合物中包括部分中和酸性混合物；或替代地，完全中和酸性混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在约25℃至约300℃；替代地，约50
℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0086]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种羧酸、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述含氮化合物和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种酸性酚、含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述酸性酚、所述含氮化合物和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述酸性酚、所述含氮化合物和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述酸性酚和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种酸性酚、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述酸性酚、所述含氮化合物和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。
[0087]
在一方面，可使本文公开的类型的含氮化合物和酸性钛混合物接触以形成如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)，例如可将所述含氮化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些方面，将含氮化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的含氮化合物的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中，并且其中单份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在
另一方面，将含氮化合物添加至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代地，完全中和酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0088]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述酸性酚和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、羧酸、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述酸性酚和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。
[0089]
方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛
酸化载体之前，可使含铬化合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0090]
在本公开的烯烃聚合催化剂的制备中利用溶解化的钛混合物(stm)可为有利的，因为所述stm可有助于在水性溶剂(例如水)存在下钛与二氧化硅载体的缔合。当用于形成烯烃聚合催化剂的stm包含水性溶剂(例如水)时可存在其他优势。钛在水性溶剂中的溶解性可足以允许使用喷雾干燥方法来使stm和二氧化硅载体接触。如本文所用的喷雾干燥是指通过用热气体快速干燥来从液体或浆料产生干燥粉末的方法。喷雾干燥方法可用于在连续生产方法中制备烯烃聚合催化剂，具有产生大量烯烃聚合催化剂的潜力。喷雾干燥方法还可用于制备具一致粒度分布的烯烃聚合催化剂。对包含水性溶剂的stm的利用可容许使用水合二氧化硅载体，并且免除为无水催化剂制备方法所需的热处理(例如在与任何其他催化剂组分接触之前干燥水合二氧化硅载体)。
[0091]
如本领域普通技术人员将了解，焙烧本文公开的前催化剂可导致挥发性有机化合物(voc)的排放。在本公开的在不存在含氮化合物下利用过氧化物的各个方面，当相较于在含氮化合物存在下进行的在其他方面类似的催化剂制备时，voc的排放降低。在一方面，当相较于在含氮化合物存在下进行的在其他方面类似的催化剂制备时，由本公开的催化剂达成的voc排放可降低等于或大于约10％，替代地，等于或大于约20％，或替代地，等于或大于约30％。
[0092]
在本公开的一些方面，可在反应介质存在下进行用于制备烯烃聚合催化剂的组分的接触。在另一方面，反应介质可在用于制备烯烃聚合催化剂的组分的接触期间形成。反应介质可包含如本文公开的溶剂(例如水)和一种或多种与用于制备烯烃聚合催化剂的组分相关的液体(例如与二氧化硅载体相关的水)。在一方面，反应介质排除用于制备本文公开的烯烃聚合催化剂的任何固体组分(例如二氧化硅载体和与其相关的任何固体)。在一些方面，基于反应介质的总重量，存在于反应介质中的水的总量可在约1wt％至约99wt％；替代地，约1wt％至约50wt％；替代地，约1wt％至约20wt％；或替代地，约1wt％至约10wt％的范围内。在另一方面，基于反应介质的总重量，反应介质可含有大于约20wt％水；替代地，约40wt％水；替代地，约60wt％水；替代地，约80wt％水；或替代地，约90wt％水，其中水可源于用于制备烯烃聚合催化剂的一种或多种组分。
[0093]
在本公开的任何方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法还包括通过焙烧步骤来活化如本文所公开来制备的前催化剂。在一些方面，前催化剂的焙烧包括在氧化环境中加热前催化剂以产生烯烃聚合催化剂。举例来说，可通过在空气存在下将前催化剂加热至在约400℃至约1000℃；替代地，约500℃至约900℃；或替代地，约500℃至约850℃的范围内
的温度来焙烧前催化剂。前催化剂的焙烧还可包括维持在空气存在下前催化剂的在约400℃至约1000℃；替代地，约500℃至约900℃；或替代地，约500℃至约850℃的范围内的温度持续在约1分钟至约24小时；替代地，约1分钟至约12小时；替代地，约20分钟至约12小时；替代地，约1小时至约10小时；替代地，约3小时至约10小时；或替代地，约3小时至约5小时的范围内的时期以产生烯烃聚合催化剂。
[0094]
本公开的烯烃聚合催化剂适用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法中。在本公开的一方面，通过使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法产生本公开的聚合物。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可被称为间歇式反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器的那些，或其他一种反应器和/或多种反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包括竖直和/或水平环管。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括间歇和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产品排出或转移。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体、烯烃聚合催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合工艺的其他材料的部分或完全直接再循环。
[0095]
本公开的聚合反应器系统可包含以任何适合配置操作的在系统中的一种类型的反应器，或相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中产生聚合物可包括在由转移系统相互连接的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移系统使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器中。替代地，多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手动或自动转移至后续一个或多个反应器以进行额外聚合。替代地，多阶段或多步骤聚合可在单一反应器中发生，其中改变条件以致发生不同聚合反应。
[0096]
在一个反应器中的所需聚合条件可与产生本公开的聚合物的总工艺中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器、以及高压反应器与环管反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在本公开的一方面，反应器的任何布置和/或任何组合都可用于产生本公开的聚合物。
[0097]
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆料反应器。此类反应器是普遍的，并且可包括竖直或水平环管。通常，连续工艺可包括将单体、烯烃聚合催化剂和/或稀释剂连续引入至聚合反应器中，并且从这个反应器连续移除包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可将单体、稀释剂、烯烃聚合催化剂和任选的任何共聚单体连续进料至环管浆料反应器，在所述环管浆料反应器中发生聚合。可将反应器流出物闪蒸以从固体聚合物、单体和/或共聚单体移除包含稀释剂的液体。各种技术可用于这个分离步骤，包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过气旋作用进行的分离；通过离心进行的分离；或其他适当分离方法。
[0098]
典型淤浆聚合工艺(也被称为粒子形式工艺)公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；所述专利中的每一者通过引用以它们的整体并入本文。
[0099]
适用于淤浆聚合中的稀释剂包括但不限于所聚合的单体和在反应条件下是液体
的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在其中不使用稀释剂的本体条件下发生。一实例是如美国专利第5,455,314号中公开的丙烯单体聚合，所述专利通过引用以它的整体并入本文。
[0100]
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。此类系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环物流，所述连续再循环物流在聚合条件下在烯烃聚合催化剂存在下连续循环通过流化床。可将再循环物流从流化床排出，并且再循环回反应器中。同时，可将聚合物产物从反应器排出，并且可添加新鲜单体以替换聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步骤气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含有烯烃聚合催化剂的聚合物进料至第二聚合区。适于使用的一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、5,352,749和5,436,304号中，所述专利中的每一者通过引用以它的整体并入本文。
[0101]
根据本公开的另一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有在其中添加新鲜单体、引发剂或烯烃聚合催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气体物流中，并且引入在反应器的一个区。引发剂、烯烃聚合催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体物流中，并且引入在反应器的另一区。可将气体物流互混以进行聚合。可适当地采用热和压力来获得最优聚合反应条件。
[0102]
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中通过适合搅拌或其他手段来使单体与烯烃聚合催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，那么可在存在或不存在液体材料下将单体引入蒸气相中并与催化反应产物接触。将聚合区维持在将导致形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌来获得更好的温度控制，并且在整个聚合区中维持均匀的聚合混合物。利用合适手段来耗散聚合放热。
[0103]
适用于本公开中的聚合反应器还可包含至少一个原材料进料系统、至少一个用于烯烃聚合催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适于本公开的反应器系统还可包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸出、实验室分析和工艺控制的系统。
[0104]
为了达成聚合效率以及提供聚合物性质而控制的条件包括但不限于温度、压力、烯烃聚合催化剂或助催化剂的类型和数量、以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产力、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程(gibbs free energy equation)，适合聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。通常，视聚合反应器的类型和/或聚合工艺而定，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
[0105]
适合压力也将根据反应器和聚合工艺而变化。环管反应器中用于液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9mpa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig(1.4mpa)
–
500psig(3.45mpa)的范围内。管式或高压釜反应器中高压聚合通常在约20,000psig(138mpa)至75,000psig(518mpa)的范围内运行。还可于在通常较高温度和压力下出现的超临界区中操作聚合反应器。在高于如由压力/温度图指示的临界点的条件(超临界相)下操作可提供优势。
[0106]
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性质的聚合物。可改变所提出的将由聚合物形成的最终用途产品以及形成那个产品的方法以决定所需最终产品性质。
机械性质包括但不限于拉伸强度、挠曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试值。物理性质包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔融结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链支化和流变学测量。
[0107]
单体、共聚单体、氢气、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度通常在产生特定聚合物性质方面是重要的。共聚单体可用于控制产品密度。氢气可用于控制产品分子量。助催化剂可用于烷基化，清除毒物，并且/或者控制分子量。可使毒物的浓度最小化，因为毒物可影响反应，并且/或者以其他方式影响聚合物产品性质。改性剂可用于控制产品性质，并且电子供体可影响立构规整性。
[0108]
可使用如本文所述来制备的烯烃聚合催化剂，以上述方式产生聚合物，诸如聚乙烯均聚物和乙烯与其他单烯烃的共聚物。可使用本领域中已知的技术诸如挤出、吹塑模制、注射模制、纤维纺丝、热成型和铸造来使如本文所公开来产生的聚合物形成为制品或最终用途物品。举例来说，可将聚合物树脂挤出成为薄片，所述薄片接着被热成型为最终用途物品，诸如容器、杯子、盘子、托盘、玩具、或另一产品的部件。聚合物树脂可形成的其他最终用途物品的实例包括管、薄膜和瓶子。
[0109]
一种本公开方法包括在适于形成聚烯烃的条件下使所描述类型的烯烃聚合催化剂与烯烃单体接触，以及回收所述聚烯烃。在一方面，烯烃单体是乙烯单体，并且聚烯烃是乙烯聚合物(聚乙烯)。
[0110]
如本文所述来制备的聚乙烯的特征可在于具有在约1g/10min至约1000g/10min；替代地，约3g/10min至约300g/10min；替代地，约6g/10min至约100g/10min；或替代地，约15g/10min至约40g/10min的范围内的高负荷熔体指数(hlmi)。在另一方面，如本文所述来制备的聚乙烯的特征可在于具有相比于利用不含有钛的在其他方面类似的烯烃聚合催化剂产生的聚合物的hlmi，是约1.5至约15倍大的hlmi。
[0111]
在一特定方面，可用从水萃取的前催化剂产生的脱钛酸化催化剂制备聚乙烯。在另一方面，水萃取的前催化剂是在焙烧之前用水萃取的前催化剂。举例来说，可将如本文所述来制备的前催化剂用水萃取，并且随后焙烧以提供脱钛酸化催化剂(即源于水萃取的前催化剂的烯烃聚合催化剂)。在另一方面，用脱钛酸化催化剂制备的聚乙烯的特征可在于具有在约1dg/min至约7dg/min的范围内的hlmi。此种hmli值可指示脱钛酸化催化剂具有基于二氧化硅的量在约0wt％至约1wt％；或替代地，约0.1wt％至约0.5wt％的范围内的钛的量。
[0112]
熔体指数(mi)代表如根据astm d1238-82条件e所测定，当在190℃下经受2,160克的力时，熔融聚合物通过具有0.0825英寸直径的孔口的流量。i10代表如根据astm d1238-82条件n所测定，当在190℃下经受10,000克的力时，熔融聚合物通过具有0.0825英寸直径的孔口的流量。hlmi(高负荷熔体指数)代表如根据astm d1238-82条件f所测定，当在190℃下经受21,600克的力时，熔融聚合物通过具有0.0825英寸直径的孔口的流量。
[0113]
实施例
[0114]
以下实施例作为本公开的特定方面来给出，并且用以说明本公开的实践和优势。应了解实施例通过说明的方式给出，并且不意图以任何方式限制说明书或接着的权利要求。
[0115]
本领域技术人员将了解包括二氧化硅(sio2)和二氧化钛(tio2)的氧化物的表面通常以可参与酸碱反应的是质子性基团的羟基终止。在强酸性条件下，羟基可被质子化以在
氧化物表面上产生正电荷。在强碱性条件下，羟基可被去质子化以在氧化物表面上产生负电荷。在两个极限之间的某处存在某一ph值，在所述ph值下，在氧化物表面上存在零净电荷。与零净电荷相关联的ph值是等电点。每种氧化物都具有由氧化物的金属或非金属元素的化学性质控制的特征性酸度和特定等电点。
[0116]
附图显示二氧化硅和二氧化钛的随溶液ph值而变化的ζ电位以及两种氧化物的等电点值。还显示了库仑si-ti引力(coulombic si-ti attraction)的曲线。ζ电位是在浸渍于导电液体(例如水)中的固体粒子的表面与液体的主体之间存在的电荷电位差异。附图显示在ph值在3.0与5.0之间的区域内，二氧化钛是带正电荷的，而二氧化硅是带负电荷的。附图还指示在约4.0的ph值附近，库仑si-ti引力是最大的。在不希望受理论限制下，当通过维持溶液的ph值在约4.0来使库仑si-ti引力最大化时，可导致烯烃聚合催化剂从ti水溶液的高度有效钛酸化。为探究这个理论，进行了若干系列的实验以建立导致形成具有约4.0的ph值的ti水溶液的条件。
[0117]
本文所述的所有二氧化硅载体材料、化学试剂和溶剂都按原样使用，并且在使用之前不加以干燥。
[0118]
以下描述的实验中使用的催化剂包括其是一种从w.r.grace and company获得，并且在各种温度下活化的商业cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。通过si、ti和cr的三元胶凝来制备，含有2.5wt％ti和1wt％cr，具有约500m2/g的表面积、2.5ml/g的孔体积和约130微米的平均粒度。使用的另一商业cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂称为c-25305hm，从philadelphia quartz(pq)corporation获得。它也含有2.5wt％ti和1wt％cr，具有约500m2/g的表面积、2.7ml/g的孔体积和约100微米的平均粒度。用于以下描述的钛酸化的主要基础催化剂是ha30w，其是一种从w.r.grace获得的商业cr/二氧化硅。这个催化剂不含有钛，但确实含有1wt％cr。它具有约500m2/g的表面积、约1.6ml/g的孔体积和约100微米的平均粒度。还使用了三种其他商业cr/二氧化硅催化剂；一种催化剂称为ep30x，来自pq corporation；另一催化剂来自asahi glass corporation(agc)，商标名是d-70-150a(lv)；并且第三催化剂是来自w.r.grace的969mpi。这些催化剂中的全部三者都不含有钛，但确实含有1wt％cr。全部三者都具有约1.6ml/g的孔体积。ep30x和969mpi具有约300m2/g的表面积和约100微米的平均粒度。agc d-70-150a(lv)具有约400m2/g的表面积和约80微米的平均粒度。
[0119]
在配备有在400rpm下运行的船用搅拌器的2.2升钢反应器中进行活性测试。反应器由钢夹套循环水包围，所述钢夹套循环水的温度通过使用蒸汽和水热交换器来控制。将这些连接在电子反馈回路中，以使在反应期间反应器温度可以 /-0.5℃加以维持。
[0120]
除非另外陈述，否则首先在氮气下将少量(通常是0.01至0.10克)固体铬催化剂装入至干燥反应器中。接着，添加约0.25g的经硫酸盐处理的氧化铝(600℃)作为毒物清除剂。接着装入1.2升的异丁烷液体，并且将反应器加热至指定温度，通常是105℃。最后，将乙烯添加至反应器中以达到固定压力，通常是550psig(3.8mpa)，在实验期间维持所述固定压力。使搅拌继续持续指定时间，通常是约一小时，并且通过记录进入反应器中以维持设定压力的乙烯的流量来指示活性。
[0121]
在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且将反应器缓慢减压并打开以回收粒状聚
合物粉末。在所有情况下，反应器都是洁净的，没有任何壁垢、包覆物或其他形式的污垢的指示。接着将聚合物粉末移除并称重。将活性指定为每小时每克装入固体催化剂所产生的聚合物的克数。
[0122]
实施例1
[0123]
进行了若干对照试验，并且对照试验的结果列于表1中。可将显示于其他实施例中的实验催化剂就生产力、活性和熔体指数潜力而言的性能与这些对照试验进行比较。试验1.10
–
1.13显示两种非钛酸化催化剂的性能，其中后者ha30w提供试验1.16
–
1.18的钛酸化的有效性的量度。试验1.16
–
1.18中显示的钛酸化使用ti(oipr)4来使ha30w钛酸化。试验1.15中的钛酸化使载体暴露于在250℃下的ticl4蒸气以试图产生未由有机或醇副产物污染的钛酸化催化剂。在这两种方法中，均必须干燥载体以从表面移除游离水，通常是通过约150℃至约800℃热处理。否则，钛将与游离吸附水反应，并且无效。在试验1.15
–
1.18中，将催化剂在200℃下干燥，随后通过气相或无水溶剂(通常是庚烷)来进行钛酸化。
[0124]
[0125][0126]
实施例2：酸性钛酸化
[0127]
第一系列的实验研究了羧酸形成能够对本文公开的类型的烯烃聚合催化剂(即催化剂)提供有效钛酸化的酸性含ti溶液的能力。结果列于表2中。这些实验中的全部都以在与任何其他催化剂组分接触之前未经受热处理的水合二氧化硅载体起始。将所列羧酸与水或如所列出的替代性溶剂系统混合，以形成溶液，但在所有情况下，溶剂都未加以干燥，并且不试图使用无水条件。添加ti(oipr)4，并且当发生溶解时，将由此形成的酸性含ti溶液浸渍至铬-二氧化硅载体(ha30w)上。接着干燥产物，并且在650℃下在空气中焙烧三小时，随后用于聚合实验中。
[0128]
表2概述对多种羧酸的研究。单独使用羧酸(不添加碱)不产生极其有效的钛酸化。使用处于丙醇溶剂中的乙酸的试验2.2提供最有效的钛酸化。还在将ha30w用酸性含ti溶液浸渍，并且滴至300℃活化管中时观察到成功结果(“热滴”，试验2.12
–
2.16)。这个快速干燥方法是中度有效的，如通过相较于烘箱干燥，当使用这个方法产生催化剂时获得的较高熔体指数所证明。当使用柠檬酸代替草酸时，“热滴”干燥方法导致更有效的钛酸化。这个结果可因为柠檬酸的第一pka(3.13)高于草酸的第一pka(1.23)而发生。柠檬酸的较低酸度可产生当相较于用草酸产生的含ti溶液时，具有更高并且更接近4.0的ph值的含ti溶液。
[0129][0130]
实施例3：碱性钛酸化
[0131]
下一系列的实验研究碱形成能够对催化剂提供有效钛酸化的碱性含ti溶液的能力。结果列于表3中。实验方法基本上与实施例2中所述的方法相同。溶解于一些强碱例如有机碱中的ti是有效的，但铵氢氧化物和碱金属氢氧化物不是有效的。季铵氢氧化物溶解了ti，但不带电荷的伯胺、仲胺或叔胺的有效性较小。由使用碱性溶液所致的熔体指数潜力都是较低的，如同非钛酸化载体一样，因此不显示对铬-二氧化硅载体的有效钛酸化的证据。
[0132][0133]
实施例4：用铵氢氧化物调整ph
[0134]
表2和表3中的结果确认在高ph与低ph两者下使二氧化钛附接于二氧化硅均可为有问题的。进行下一系列的实验以探索在约4.0的ph值下发生最大库仑si-ti引力的理论。将ti(oipr)4水解成溶解于草酸水溶液(2当量草酸/ti)中的二氧化钛，以产生具有约1的ph值的酸性含ti溶液。添加氢氧化铵或如表4中所列的季铵衍生物直至达到溴甲酚绿指示剂的指示约4.0的ph值的绿色终点，以产生本文公开的类型的溶解化的ti混合物(stm)。为部分中和酸性含ti溶液，并且由此产生stm所需的化学计量通常是约两当量碱/ti。将ha30w载体用stm浸渍，并且干燥产物，并在650℃下在空气中焙烧三小时，随后用于聚合实验中。
[0135]
表4中所列的结果指示方法是成功的。当相较于氢氧化铵时，季铵氢氧化物是更有效的。这个结果可通过四烷基铵氢氧化物的挥发性较低来解释。表4中的结果还指示用于制备stm的碱的量影响由所得催化剂赋予的熔体指数潜力。方法还允许在水凝胶而非预成形二氧化硅载体上进行有效钛酸化(试验4.16)。通过反向添加来制备试验4.6的催化剂，并且所述催化剂显示卓越性能：将ti溶解于nme4oh水溶液中以形成碱性溶液，将所述碱性溶液添加至草酸水溶液中以制备用于浸渍ha30w载体的stm。
[0136][0137][0138]
实施例5：用脲调整ph
[0139]
下一系列的实验研究脲部分中和酸性含ti溶液，并且产生能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。脲在加热后容易分解成挥发性产物。用脲化合物替代含碳催化剂组分有可能降低在催化剂的焙烧期间产生的挥发性有机化合物和高度反应性挥发性有机化合物的排放。实验方法基本上与实施例4中所述的方法相同，但不使用溴甲酚绿指示剂。结果显示于表5中。将尿素添加至酸性含ti溶液中提供了随着尿素的量增加而愈加有效的钛酸
化。这个效应未在研究尿素在喷雾干燥应用中的使用的实验中观察到，可能是因为尿素在喷雾干燥操作期间分解和/或蒸发。在挥发性小于尿素的n,n
’‑
二甲基脲的情况下也观察到有效钛酸化。
[0140][0141]
实施例6：用烷醇胺调整ph
[0142]
下一系列的实验研究烷醇胺部分中和酸性含ti溶液，并且产生能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。选择乙醇胺和异丙醇胺，因为它们通常展现低毒性，具有低成本，可易于从多个来源获得，并且与大多数胺相比具有较小气味。实验方法基本上与实施例5中所述的方法相同，并且结果显示于表6中。结果是变化的，并且较庞大的胺似乎表现最好。在不希望受理论限制下，这可为较庞大的化合物的挥发性较低以及/或者由较庞大的化合物产生的ti离子的介电常数较低的结果。二甲基氨基乙醇(dmae)提供相对较高的熔体指数，成本较低，可从多个供应商获得，并且具有较小气味。通过以下方式来制备试验6.11的催化剂：将二氧化钛溶解至两当量的草酸水溶液中，随后添加两当量的dmae以形成本文公开的类型的溶解化的ti溶液(stm)。将ha30w载体用stm浸渍以形成钛酸化载体，将所述钛酸化载体在100℃下在真空条件下干燥过夜。将所得干燥的钛酸化载体用水萃取，随后在650℃下焙烧，并且经受聚合实验。熔体指数数据表明催化剂已经受ti的大量损失，推测是在水萃取步骤期间。这个观察结果指示在100℃下干燥之后，ti可能尚未充分附接于二氧化硅，并且支持ti与二氧化硅之间的附接至少部分地在大于150℃的温度下发生的先前观察结果。
[0143]
[0144][0145]
实施例7：用其他胺调整ph
[0146]
下一系列的实验研究多种其他胺部分中和酸性含ti溶液，并且产生能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与实施例5中所述的方法相同，并且结果显示于表7中。观察到较庞大的胺具有较高性能的一般趋势，但所述一般趋势有时受到缺乏溶解性的损害，例如在2-乙基己胺或dabco的情况下。能够使在质子化后获得的正电荷离域的碱显示极其良好性能；实例包括dbu、肌酸和咪唑。
[0147]
[0148][0149]
实施例8：用无机碱调整ph
[0150]
下一系列的实验研究无机碱部分中和酸性含ti溶液，并且产生能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与实施例5中所述的方法相同，并且结果显示于表8中。这个方法通常是不成功的。在不希望受理论限制下，较高的介电常数可能已成为影响，但二价或三价金属阳离子的存在可能干扰了二氧化硅与二氧化钛之间表面电荷的微妙平衡。试验8.2和8.3是部分成功的，并且与ti离子共同引入了等量的al离子。添加三当量的草酸以溶解两当量的金属(1ti(oipr)4 1al(oh)3)，相比于在本文所述的大多数其他实验中，此是较低的酸/金属比率。试验8.3包括用氢氧化四乙铵以1.5当量碱/ti的量部分中和酸。相比于在本文所述的大多数其他实验中，这是较低的碱/金属比率，但观察到hlmi增加。在不希望受理论限制下，相比于将二氧化钛涂布至二氧化硅上，将二氧化钛涂布至氧化铝上可为更加容易的。ti和al均是金属，并且相比于ti和si的化学性质，这两者的化学性质在许多方面是更加类似的。
[0151][0152][0153]
实施例9：由其他酸对ti的溶解
[0154]
下一系列的实验研究除草酸以外的羧酸被部分中和，并且产生能够对催化剂提供
有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与实施例4中所述的方法相同，并且结果显示于表9中。相比于使用草酸的实验，实验通常是较不成功的。若干实验添加两当量碱/ti，此超过为获得4.0的ph值所需的当量数，因为测试的酸弱于草酸。在其他实验中，添加碱直至达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点，从而指示4.0的ph值。这个方法的一实例是试验9.7，其中使用柠檬酸和氢氧化四甲铵产生了高度有效的钛酸化，如由将近30的hlmi值所证明。试验9.14指示在不存在羧酸下，硫酸氧钛可被dmae部分地中和以产生中度有效的钛酸化。
[0155][0156]
[0157]
实施例10：用过氧化物对ti的溶解
[0158]
差不多如同本文先前描述的那些催化剂来制备表10中所列的催化剂(发明试验10.1-10.43)，例外之处是还将过氧化物(通常是h2o2)添加至配方中，作为胺或酸的一部分或全部的替代。以这个方式，所用胺的量以及在一些试验中所用酸的量可降低，此从而降低了费用和排放，并且产生了具有较高hlmi的聚合物。
[0159]
在这些实验中，将30g的由w.r.grace以名称ha30w销售的cr/二氧化硅催化剂称出至碗中。它具有约500m2/g的表面积、约1.6ml/g的孔体积，并且它含有1wt％cr。不以任何方式将它预干燥。向100ml烧杯中添加50ml去离子水，将有机酸溶解至其中。接着还在发明试验中将过氧化物添加至溶液中，通常是h2o2。然后，将6.65ml的四异丙醇钛添加至水溶液中，此导致它立刻作为水合二氧化钛而沉淀析出。基于干燥cr/二氧化硅的重量，添加的钛的量等于3.5wt％ti。每个实验中使用的酸和过氧化物的量不同，但这些量均以每当量钛所添加的酸或过氧化物的当量形式列于表10中。将沉淀的浆料搅拌直至二氧化钛溶解至橙色或暗红色溶液(当h2o2存在时)中，通常是在约10分钟之后。在当二氧化钛不容易溶解时的情况下，在最终断定不形成可溶性络合物之前使搅拌持续数小时，并且终止实验。这些是表10中的对照试验中的一些。
[0160]
然而，当确实形成可溶性络合物时，下一步骤是在一些实验中将氮化合物添加至溶液中，而在其他实验中，不使用氮化合物。氮化合物始终溶解至钛溶液中。同样，氮化合物的量以每当量钛对应的氮化合物的当量形式列于表10中。最后，将钛溶液添加至碗中的cr/二氧化硅，并且手动将它搅拌数分钟以产生一致的潮湿(而非湿润)粉末，也就是说，达到初湿。接着将碗在设置在100℃下的真空烘箱中放置过夜。次日，将干燥催化剂粉末倾倒通过40目筛网以打碎任何小型软块。将所得含钛催化剂的样品在650℃下在干燥空气中焙烧3小时。接着在干燥氮气下将它回收，并且储存以供稍后使用。
[0161]
对照试验10.2显示尽管两当量的草酸可溶解二氧化钛，但获得的hlmi好于在不存在二氧化钛下从cr/二氧化硅催化剂获得的hlmi(表1，试验1.12)。换句话说，在仅用草酸的情况下，钛酸化是无效的。对照10.2充当其他稍后实验的基线。大于5-7的任何hlmi都代表钛酸化程序的效率的改善。
[0162]
参考表10，观察到添加过氧化物导致二氧化钛溶解于在不存在过氧化物下不可溶解ti的许多酸中。这些酸中的一些产生了极高的hlmi。但还可观察到即使在其中二氧化钛可在无过氧化物下溶解的情况下，添加过氧化物仍然极大改善了由催化剂所致的hlmi。此外，当添加过氧化物时，在许多实验中，所用氮化合物的量可降低，或在一些情况下，可完全消除氮化合物。因为氮化合物在焙烧期间导致不合需要的排放，所以这个降低是极大改善。
[0163]
在表11中，有机酸(和/或氮化合物)的各种组合用于尝试进一步降低排放以及使hlmi最大化。在这些实验中的许多中，已进一步利用h2o2溶解ti，并且降低氮化合物或甚至酸配体的前述能力。在这些实验(发明11.44至11.60)中，完全如本文先前所述来制备催化剂。也就是说，将30g的cr/二氧化硅称重至碗中，并且将50ml的去离子水量取至100ml烧杯中。将酸连同当使用时的h2o2一起溶解至水中。接着添加6.65ml的四异丙醇钛(基于cr/二氧化硅重量是3.5wt％ti)，并且它立刻作为水合二氧化钛而沉淀析出。然而，在短暂搅拌约10分钟之后，ti溶解。接着添加存在时的氮化合物，并且将溶液添加至干燥催化剂以达到初湿。如上所述来完成干燥和焙烧。
[0164]
仅在发明实验11.44中，方案是略微不同的。在此处，将30g的二氧化硅称重至碗中(而非cr/二氧化硅)。二氧化硅是来自philadelphia quartz corp.的ep30x，具有300m2/g的表面积。同样，将50ml的去离子水量取至烧杯中，之后向其中添加酸、h2o2和6.65ml的异丙醇钛。在ti溶解之后，还将1.25g的碱性乙酸铬添加至溶液中。接着将二氧化硅用如上所述的溶液浸渍。如前所述将它干燥和焙烧。还应注意酸性酚可替代有机酸以制备有效配体。因此，显示了用儿茶酚和水杨醇代替羧酸进行的若干试验。
[0165]
在表11中，有一些大型酸被发现不能溶解二氧化钛，直至还添加少量较小的酸。例如在发明试验11.56中，儿茶酚是无效的，直至与少量草酸组合。类似地，单独是无效的水杨酸在还添加一当量的草酸时溶解了ti，并且产生了高hlmi(发明试验11.54)。类似结果发生在发明试验11.52和11.53中的水杨醇、试验11.51中的苯基丙二酸、试验11.49中的二甘醇酸、试验11.48中的亚氨基二乙酸、以及试验11.46中的甲基丙二酸的情况下。
[0166]
[0167]
[0168]
[0169][0170]
目标钛水平是3.5wt％ti。这被视为1当量ti。尝试用所陈述当量数的羧酸以及用
所陈述当量数的h2o2和/或碱来溶解1当量的二氧化钛，
[0171]
在将ti溶液浸渍至二氧化硅上之后，将所得混合物在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，接着将一部分催化剂在650℃下在干燥空气中焙烧3小时。dmae＝二甲基氨基乙醇，dmf＝二甲基甲酰胺
[0172]
[0173][0174]
目标钛水平是3.5wt％ti。这被视为1当量ti。尝试用所陈述当量数的羧酸以及用所陈述当量数的h2o2和/或碱来溶解1当量的二氧化钛，
[0175]
在将ti溶液浸渍至二氧化硅上之后，将所得混合物在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，接着将一部分催化剂在650℃下在干燥空气中焙烧3小时。dmae＝二甲基氨基乙醇，dmf＝二甲基甲酰胺
[0176]
额外公开内容
–
第i部分
[0177]
本公开的以下列举方面作为非限制性实例来提供。
[0178]
第一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5；以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0179]
第二方面是如第一方面所述的方法，所述方法还包括e)通过将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成催化
剂。
[0180]
第三方面是如前两个方面中的任一者所述的方法，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的所述当量摩尔比是约1:2，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的所述当量摩尔比是约1:2。
[0181]
第四方面是如前三个方面中的任一者所述的方法，其中所述溶解化的钛混合物的所述ph在约3.5至约4.5的范围内。
[0182]
第五方面是如前四个方面中的任一者所述的方法，其中(c)包括中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和是部分中和或完全中和。
[0183]
第六方面是如前五个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮化合物具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5或结构6：其中r1、r2、r3、r9、r
10
和r
11
各自独立地是氢、c1至c
12
有机基团或c6至c
12
芳基；r4是c1至c
12
有机基团或c6至c
12
芳基；r5和r6各自独立地是氢、c1至c6有机基团或c6至c
12
芳基；r7和r8各自独立地是氢或ch3；r
12
是支链c1至c6烷基、环状c1至c6烷基或直链c1至c6烷基；x是1至4的整数，y是1至12的整数，并且z是氧或硫。
[0184][0185][0186]
第七方面是如前六个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、胺、铵氢氧化物、羟胺、脲、或它们的组合。
[0187]
第八方面是如前七个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮化合物包括乙酰胺、氨、氢氧化铵、叔丁胺、肌酸、n,n
’‑
二丁基脲、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲基脲、乙醇胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、n-甲基苯胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、吡唑、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、尿素、或它们的组合。
[0188]
第九方面是如前八个方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0189]
第十方面是如前九个方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸包括乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸、或它们的组合。
[0190]
第十一方面是如前十个方面中的任一者所述的方法，其中所述含钛化合物包括钛氢氧化物、钛酸、钛氧基硫酸盐、钛(iv)醇盐、钛氧基乙酰丙酮化物、钛(iv)卤化物、或它们的组合。
[0191]
第十二方面是如前十一个方面中的任一者所述的方法，其中所述含钛化合物包括异丙醇钛(iv)。
[0192]
第十三方面是如前十二个方面中的任一者所述的方法，其中(d)还包括将所述溶解化的钛混合物喷雾干燥至所述铬-二氧化硅载体上。
[0193]
第十四方面是如前十三个方面中的任一者所述的方法，其中所述铬-二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积和约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的孔体积。
[0194]
第十五方面是如前十四个方面中的任一者所述的方法，其中以所述催化剂的总重
量计，存在于所述催化剂中的铬的量在约0.01wt％至约10wt％的范围内，并且以所述催化剂的总重量计，存在于所述催化剂中的钛的量在约0.01wt％至约10wt％的范围内。
[0195]
第十六方面是如前十五个方面中的任一者所述的方法，其中所述溶剂包括水性溶剂、醇、有机溶剂、或它们的组合。
[0196]
第十七方面是一种形成乙烯聚合物的方法，所述方法包括在适于形成所述乙烯聚合物的条件下使通过第二方面所述的方法来形成的所述催化剂与乙烯单体接触，以及回收所述乙烯聚合物。
[0197]
第十八方面是如第十七方面所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有相比于用在不存在含氮化合物下产生的在其他方面类似的催化剂制备的乙烯聚合物的高负荷熔体指数(hlmi)，是约1.5至约15倍大的hlmi。
[0198]
第十九方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
[0199]
第二十方面是如第十九方面所述的方法，所述方法还包括：f)通过加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持在约400℃至约1000℃的所述范围内的所述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成催化剂。
[0200]
第二十一方面是如第十九方面所述的方法，其中(c)包括中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和是部分中和或完全中和。
[0201]
第二十二方面是一种方法，所述方法包括：a)使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4；b)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内；以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0202]
第二十三方面是如第二十二方面所述的方法，所述方法还包括：e)通过将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成催化剂。
[0203]
第二十四方面是一种方法，所述方法包括：a)使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4；b)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
[0204]
第二十五方面是如第二十四方面所述的方法，所述方法还包括：f)通过将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成催化剂。
[0205]
第二十六方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)具有含有至少一个氮原子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0206]
第二十七方面是如第二十六方面所述的前催化剂组合物，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0207]
第二十八方面是如第二十六或第二十七方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述羧酸包括乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸、或它们的组合。
[0208]
第二十九方面是如第二十六至第二十八方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、羟胺、脲、或它们的组合。
[0209]
第三十方面是如第二十六至第二十九方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述含氮化合物包括乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙胺、氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、n,n
’‑
二丁基脲、肌酸、肌酸酐、二乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲基丙烯酰胺、甲胺、n-甲基苯胺、n-甲基-2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、丁二酰亚胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、尿素、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、或它们的组合。
[0210]
第三十一方面是如第二十六至第三十方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体还包含氧化铝。
[0211]
第三十二方面是如第二十六至第三十一方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积和约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的孔体积。
[0212]
第三十三方面是如第二十六至第三十二方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包括水合二氧化硅载体。
[0213]
第三十四方面是如第二十六至第三十三方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，所述二氧化硅载体包含约1wt％至约20wt％水。
[0214]
第三十五方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0215]
第三十六方面是如第三十五方面所述的前催化剂组合物，其中所述质子化含氮化合物包括质子化烷醇胺、质子化酰胺、质子化胺、质子化烷基胺、质子化铵氢氧化物、质子化苯胺、质子化羟胺、质子化脲、或它们的组合。
[0216]
第三十七方面是如第三十五方面所述的前催化剂组合物，其中所述质子化含氮化合物包括质子化乙酰胺、质子化丙烯酰胺、质子化烯丙胺、铵、质子化氢氧化铵、质子化丁胺、质子化叔丁胺、质子化n,n
’‑
二丁基脲、质子化肌酸、质子化肌酸酐、质子化二乙醇胺、质子化二乙基羟胺、质子化二异丙醇胺、质子化二甲基氨基乙醇、质子化二甲基氨基甲酸酯、质子化二甲基甲酰胺、质子化二甲基甘氨酸、质子化二甲基异丙醇胺、质子化n,n
’‑
二甲基脲、质子化乙醇胺、质子化乙胺、质子化乙二醇胺、质子化己胺、质子化羟胺、质子化咪唑、质子化异丙醇胺、质子化甲基丙烯酰胺、质子化甲胺、质子化n-甲基苯胺、质子化n-甲基-2-丙醇胺、质子化甲基二乙醇胺、质子化甲基甲酰胺、质子化丙胺、质子化2-丙醇胺、质子化吡唑、质子化吡咯烷、质子化吡咯烷酮、质子化丁二酰亚胺、质子化氢氧化四乙铵、质子化氢氧化四甲铵、质子化三乙醇胺、质子化三异丙醇胺、质子化三甲胺、质子化尿素、质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、或它们的组合。
[0217]
第三十八方面是如第三十五至第三十七方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述羧酸根包括c1至c
15
单羧酸根、c2至c
15
二羧酸根、c3至c
15
三羧酸根、c1至c
15
α-羟基羧酸根、或它们的组合。
[0218]
第三十九方面是如第三十五至第三十八方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、乙醇酸根、草酸根、膦酰基乙酸根、或它们的组合。
[0219]
第四十方面是如第三十五至第三十九方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体还包含氧化铝。
[0220]
第四十一方面是如第三十五至第四十方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积和约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的孔体积。
[0221]
第四十二方面是如第三十五至第四十一方面中的任一者所述的前催化剂组合物，
其中所述二氧化硅载体包括水合二氧化硅载体。
[0222]
第四十三方面是如第三十五至第四十二方面中的任一者所述的前催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，所述二氧化硅载体包含约1wt％至约20wt％水。
[0223]
第四十四方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)具有含有至少一个氮原子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0224]
第四十五方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物通过包括以下的方法来制备：a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5；以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成所述前催化剂。
[0225]
额外公开内容
–
第ii部分
[0226]
本公开的以下列举方面作为非限制性实例来提供。
[0227]
第一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0228]
第二方面是如第一方面所述的方法，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0229]
第三方面是如第一至第二方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0230]
第四方面是如第一至第三方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸包括乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0231]
第五方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0232]
第六方面是如第五方面所述的方法，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c1至c
15
二羧酸、c2至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0233]
第七方面是如第五至第六方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸包括乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0234]
第八方面是如第五至第七方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、羟胺、脲、或它们的组合。
[0235]
第九方面是如第五至第八方面中的任一者所述的方法，其中所述含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、或它们的组合。
[0236]
第十方面是如第五至第九方面中的任一者所述的方法，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0237]
第十一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，并且其中所述至少两种羧酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0238]
第十二方面是如第十一方面所述的方法，其中所述至少两种羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0239]
第十三方面是如第十一至第十二方面中的任一者所述的方法，其中所述至少两种羧酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0240]
第十四方面是如第十一至第十三方面中的任一者所述的方法，其中所述含过氧基
化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、或它们的组合。
[0241]
第十五方面是如第十一至第十四方面中的任一者所述的方法，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0242]
第十六方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸和含氮化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0243]
第十七方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧酸、含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0244]
第十八方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5；并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0245]
第十九方面是如第十八方面所述的方法，其中所述酸性酚包括儿茶酚、水杨醇、水杨酸、邻苯二甲酸、或它们的任何组合。
[0246]
第二十方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5；并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；c)使所述溶解化的钛混合物与含铬化合物接触以形成铬钛混合物；d)使所述铬钛混合物与包含二氧化硅的二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至
约95wt％的范围内；以及e)通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0247]
第二十一方面是一种方法，所述方法包括a)制备包含溶剂和至少两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分的酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使所述酸性混合物与含铬化合物、含钛化合物和二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中：(i)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，(ii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5，并且(iii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0248]
第二十二方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:20的范围内。
[0249]
第二十三方面是如第二十二方面所述的组合物，所述组合物还包含含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0250]
第二十四方面是如第二十二至第二十三方面中的任一者所述的组合物，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0251]
第二十五方面是如第二十二至第二十四方面中的任一者所述的组合物，其中所述羧酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0252]
第二十六方面是如第二十三至第二十五方面中的任一者所述的组合物，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、羟胺、脲、或它们的组合。
[0253]
第二十七方面是如第二十二至第二十六方面中的任一者所述的组合物，其中所述含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、或它们的组合。
[0254]
第二十八方面是如第二十二至第二十七方面中的任一者所述的组合物，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0255]
第二十九方面是如第二十二至第二十八方面中的任一者所述的组合物，所述组合物还包含酸性酚。
[0256]
第三十方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其
中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、羧酸根和含过氧基化合物，并且其中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:20的范围内。
[0257]
第三十一方面是如第三十方面所述的组合物，所述组合物还包含含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:5的范围内。
[0258]
第三十二方面是如第三十至第三十一方面中的任一者所述的组合物，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0259]
第三十三方面是如第三十至第三十二方面中的任一者所述的组合物，其中所述羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、葡萄糖酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、膦酰基乙酸根、酒石酸根、或它们的组合。
[0260]
第三十四方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；d)至少两种羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内。
[0261]
第三十五方面是如第三十四方面所述的组合物，其中所述至少两种羧酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸。
[0262]
第三十六方面是如第三十四至第三十五方面所述的组合物，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、叔丁基过氧化物、或它们的组合。
[0263]
第三十七方面是如第三十四至第三十六方面所述的组合物，所述组合物还包含酸性酚。
[0264]
第三十八方面是如第三十四至第三十七方面中的任一者所述的组合物，所述组合物还包含含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0265]
第三十九方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中所述钛有机盐包含：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内；和d)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20。
[0266]
第四十方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含
铬化合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内；以及d)酸性酚，其中酸性钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5。
[0267]
第四十一方面是一种组合物，所述组合物包含a)至少两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分；b)含铬化合物，其中基于二氧化硅的量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；并且(i)其中含钛化合物与当存在时的羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(ii)其中含钛化合物与当存在时的含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(iii)其中酸性钛混合物中含钛化合物与当存在时的酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5；并且(iv)其中含钛化合物与当存在时的含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:5的范围内。
[0268]
第四十二方面是一种根据第一方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0269]
第四十三方面是一种根据第五方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0270]
第四十四方面是一种根据第十一方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0271]
第四十五方面是一种根据第十六方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0272]
第四十六方面是一种根据第十七方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0273]
第四十七方面是一种根据第十八方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0274]
第四十八方面是一种根据第二十方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0275]
第四十九方面是一种根据第二十一方面所述的方法制备的催化剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0276]
除非另外具体指示，否则术语“一个(种)”和“这个(种)”意图包括复数替代方案，
例如至少一个(种)。在本文中，尽管方法和工艺以“包括”各种组分或步骤来描述，但所述方法和工艺还可“基本上由所述各种组分或步骤组成”或“由所述各种组分或步骤组成”。公开的主题的特定特征可如下公开：特征x可为a、b或c。还可以预期的是对于每种特征，陈述还可叙述为一列替代方案，以致陈述“特征x是a，替代地，b，或替代地，c”也是本公开的一方面，无论是否明确叙述该陈述。
[0277]
尽管已显示和描述本公开的各个方面，但可在不脱离本公开的精神和教示内容的情况下由本领域技术人员对其进行修改。本文所述的本公开的方面仅是示例性的，并且不意图具有限制性。本公开的许多变化和修改是可能的，并且在本公开的范围内。当明确陈述数值范围或限度时，此类明确范围或限度应被理解为包括落在明确陈述范围或限度内的类似量值的迭代范围或限度(例如“约1至约10”包括2、3、4等；“大于0.10”包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素来使用术语“任选地”都意指主题元素是需要的，或替代地，不是需要的。两个替代方案均意图在权利要求的范围内。广义术语诸如“包含”、“包括”、“具有”等的使用应被理解成为狭义术语诸如“由
……
组成”、“基本上由
……
组成”、“大致上包含
……”
等提供支持。
[0278]
因此，保护范围不受限于以上阐述的描述，而是仅受限于随后的权利要求，所述权利要求的范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一项权利要求都作为本公开的一方面并入至说明书中。因此，权利要求是进一步描述，并且是对本公开的方面的补充。本公开中对参考文献的讨论不是承认它是本公开的先前技术，尤其是公布日可在本技术的优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的当前公开内容就它们提供对本文阐述的那些细节进行补充的示例性、程序性或其他细节而言都据此通过引用并入本文。
[0279]
本文提及的所有出版物、专利申请和专利都通过引用以它们的整体并入本文。在起冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。关于本文公开的所有范围，此类范围意图包括提及的上限和下限的任何组合，即使未具体列出特定组合。