一种聚4-甲基-1-戊烯的制备方法与流程

1.本发明涉及聚烯烃合成技术领域，具体指一种聚4-甲基-1-戊烯的制备方法。


背景技术：

2.等规聚4-甲基-1-戊烯(poly4-methyl-1-pentene，简称pmp)是一种具有大体积侧基(-ch
2-ch(ch3)2)的半结晶聚烯烃，使得pmp具有高透明度、低密度、高化学稳定性、高熔点、低介电常数和高渗透性等独特性能。pmp现已被广泛应用于许多工业和医疗领域，如汽车零部件，分离膜，无菌容器等。在第三代肺膜材料中，pmp作为一种性能优异的聚烯烃材料，具有良好的氧气通量和氮氧选择性，低溶出物及生物安全性等特点，增加了血液相和气相分离度，克服了血浆渗漏的问题，被公认为是体外膜肺氧合(ecmo)的最佳膜材料。
3.目前工业上pmp的生产方法是淤浆聚合(us3347838)，淤浆聚合在回收单元需要将溶剂和单体分离，此过程能耗高；另一方面，pmp大量应用在食品和医疗领域，这就要求聚合物的灰分含量低，最好是低于30ppm。pmp灰分主要包括残留的催化剂、助催化剂、添加剂和机械杂质，主要包含ti、cl、si等元素。目前工业上降低聚合物灰分的方法主要有两种：加强原料的精制，降低水氧等杂质的含量，以增加催化剂的活性和降低助催化剂的用量；另一种方法是通过增加停留时间的方法提高催化剂的活性，在生产特殊牌号时需要很长的停留时间。
4.而本体聚合后处理简单，聚合物可以直接分离，节约能耗，是一种非常经济的聚合方法，同时本体聚合单体的浓度高，催化剂的聚合速率更快，因此可以降低停留时间提高生产效率，但是本体聚合不易去除催化剂和助催化剂残留。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种生产效率高、聚合物灰分含量低且未反应单体易回收的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚4-甲基-1-戊烯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
7.(1)4-甲基-1-戊烯本体聚合：在无水无氧条件下，将4-甲基-1-戊烯、催化剂体系和可选加的分子量调节剂加入到反应器中，均聚得到聚4-甲基-1-戊烯；
8.(2)聚合物洗涤：将水相洗涤剂加入到步骤(1)得到的聚4-甲基-1-戊烯中，通过洗涤得到聚4-甲基-1-戊烯聚合物浆液；
9.(3)固液分离：将步骤(2)得到的聚4-甲基-1-戊烯聚合物浆液通过固液分离手段分别得到聚合物和滤液；
10.(4)油水分离：将步骤(3)得到的滤液通过油水分离手段得到回收的单体。
11.其中，分子量调节剂可选加，即可加入也可不加入。
12.优选地，步骤(1)中，所述的催化剂体系包括有主催化剂和助催化剂；
13.所述的主催化剂为茂金属催化剂、ziegler-natta催化剂、后茂金属催化剂、载体
负载的茂金属催化剂、载体负载的后茂金属催化剂中的至少一种；
14.所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物(mao)、改性的甲基铝氧烷化合物(mmao)、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的至少一种。
15.所述的载体可以是硅胶、氯化镁、各类聚合物载体等，优选硅胶和氯化镁。
16.优选地，步骤(1)中，所述的分子量调节剂为氢气、二乙基锌中的至少一种。
17.优选地，步骤(1)中采用的反应器为管式反应器或釜式反应器，采用的聚合方式为间歇聚合、半连续聚合或连续聚合。
18.优选地，步骤(1)中采用的聚合温度为0～120℃，优选为20～80℃。
19.优选地，步骤(1)中得到的聚4-甲基-1-戊烯等规度控制在60％以上，优选80％以上，更优选在90％以上；重均分子量为10000～1000000，优选100000-800000；分子量分布指数为1.0～8.0，转化率控制在50％以下，优选为20％以下。
20.优选地，步骤(2)中，所述的水相洗涤剂为醇、酸、碱中的至少一种。具体可以是盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇、乙醇等。
21.进一步，所述的水相洗涤剂为氢氧化钠水溶液。
22.优选地，步骤(3)中采用的固液分离手段为过滤或离心。
23.优选地，步骤(4)中采用的油水分离手段为通过静置直接分层。
24.与现有技术相比，本发明的优点在于：
25.(1)使用本体聚合的催化剂活性大大提高，原因在于：本体聚合单体的浓度高，催化剂的聚合速率更快，因此可以降低停留时间提高生产效率；
26.(2)通过依次将本体聚合得到的聚合物进行洗涤、固液分离和油水分离，可以除去聚合物中残留的绝大部分灰分。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
28.实施例1：
29.本实施例采用间歇聚合，在100ml的玻璃瓶常压下进行，先将体系在90℃下反复抽真空-通氮置换1小时，使整个反应体系达到密封、无水无氧要求，再将体系温度设置到60℃，随后向体系中加入30ml 4-甲基-1-戊烯、10mg负载型茂金属催化剂和mmao以及20ml氢气，其中钛与铝的摩尔比为1:100，体系压力通过氮气补充恒定在常压，反应30min后注入乙醇终止反应；随后加入装有10wt％naoh的水溶液30ml，充分搅拌洗涤后过滤得到聚合物和滤液；将滤液中的4-甲基-1-戊烯通过静置直接分层回收重新处理使用，聚合物在60℃下真空干燥8小时以上。
30.实施例2：
31.将反应时间缩短为10min，其它条件同实施例1。
32.实施例3：
33.将10wt％naoh的水溶液替换为10wt％hcl水溶液，其它条件同实施例2。
34.比较例1：
35.采用间歇聚合，在100ml的玻璃瓶常压下进行，先将体系在90℃下反复抽真空-通
氮置换1小时，使整个反应体系达到密封、无水无氧要求，再将体系温度设置到60℃，随后向体系中加入100ml正己烷、30ml 4-甲基-1-戊烯、10mg负载型茂金属催化剂和mmao以及20ml氢气，其中钛与铝的摩尔比为1:100，体系压力通过氮气补充恒定在常压，反应3h后注入乙醇终止反应；随后加入装有10wt％naoh的水溶液30ml，充分搅拌洗涤后过滤得到聚合物和滤液；将滤液中的4-甲基-1-戊烯通过静置直接分层回收重新处理使用，将聚合物用乙醇洗涤数次后，在60℃下真空干燥8小时以上。
36.比较例2：
37.反应时间为1h，其它条件同比较例1。
38.比较例3：
39.聚合条件和实施例2相同，聚合反应后注入乙醇终止反应，并加入乙醇搅拌8h后过滤洗涤烘干得到聚合物。
40.比较例4：
41.聚合条件和比较例2相同，聚合反应后注入乙醇终止反应，并加入乙醇搅拌8h后过滤洗涤烘干得到聚合物。
42.上述所有实施例和比较例的聚合实验结果如表1所示。
43.测试方法：
44.(1)聚合物的分子量(mw和mn)及其分布指数(pdi)采用高温凝胶渗透色谱测定(polymer char ir-5)，配有红外检测器和粘度检测器；以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，溶剂流速1.0ml/min；
45.(2)聚合物的熔点(tm)由ta instruments dsc25测定，取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到260℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到20℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到260℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的热性能；
46.(3)聚合物组成使用碳谱核磁(
13
c nmr)在125℃下测定，仪器型号为bruker ac 400；聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀；仪器参数优化为脉冲角90
°
、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000hz，平均扫描次数不少于5000次；
47.(4)聚合物的金属残留量通过icp进行测试；首先将聚合物通过m6微波消解仪在220℃进行消解；icp测试采用spectro icp-oes arcos ii sop；
48.(5)单体转化率和催化剂活性通过聚合物质量计算得到。
49.表1：
[0050][0051]
从表1可以看出：
[0052]
(1)比较例1、2和4采用淤浆聚合，比较例3和所有实施例采用本体聚合，对比可知使用本体聚合的催化剂活性大大提高，原因在于：本体聚合单体的浓度高，催化剂的聚合速率更快，因此可以降低停留时间提高生产效率；
[0053]
(2)比较例3并未对聚合物进行后处理，而所有实施例则依次将得到的聚合物进行了洗涤、固液分离和油水分离，可以除去聚合物中残留的绝大部分灰分，同时用此工艺不引入溶剂，未反应单体也可以很方便地回收使用；
[0054]
综上所述，相比于现在的聚合工艺，本工艺具有活性高、分离方便、金属残留量低等优点。