一种Ni/Co双金属氧化物纳米材料及其制备方法

一种ni/co双金属氧化物纳米材料及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及一种ni/co双金属氧化物纳米材料及其制备方法，属于纳米材料领域。


背景技术：

2.近些年来，纳米材料的合成以及其性能研究获得了长足的发展，这其中双金属氧化物作为一大类重要的功能材料，在气敏传感器，功能器件等领域具有重要的用途。现有制备钴-镍双金属氧化物纳米复合物的方法包括自组装技术、电沉积法、共沉淀法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。
3.但是，上述制备方法存在操作繁琐，成本较高的缺点。


技术实现要素：

4.为了弥补现有双金属氧化物合成方法的不足，提出了一种以mof为模板的合成ni/co双金属氧化物的新方法。金属有机框架结构在高温热解过程中，有机桥联配体以气体分子形式逸出，但其骨架结构得到了很好的保留，形成具有一定形貌的对应的金属氧化物。利用不同配体的金属有机框架材料为前驱体，有望得到具有大比表面，可调节规整孔结构，特殊形貌的金属氧化物。本技术采用ni盐和co盐作为金属源，以经典的二羧酸为配体，辅以适当的模板剂，通过简单的溶剂热反应合成双金属mof前驱体，随后将该前驱体进行高温焙烧，得到ni/co双金属氧化物纳米材料，该材料具有良好的化学稳定性，均一的相，特征的花朵状形貌，今后有望在催化领域，传感领域以及储能领域有良好的应用前景。
5.根据本技术的第一个方面，提供了一种ni/co双金属氧化物纳米材料，该材料。该材料具有良好的化学稳定性，均一的相，特征的花朵状形貌。
6.一种ni/co双金属氧化物纳米材料，所述ni/co双金属氧化物纳米材料的化学式为nico2o4；
7.所述ni/co双金属氧化物纳米材料为花朵状形貌结构；
8.所述ni/co双金属氧化物纳米材料的颗粒大小直径为2～20μm。
9.可选地，所述ni/co双金属氧化物纳米材料的颗粒大小直径为2～10μm。
10.可选地，所述ni/co双金属氧化物纳米材料的颗粒大小直径独立地选自2μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
11.可选地，所述ni/co双金属氧化物纳米材料的比表面积为10～100m2/g。
12.可选地，所述ni/co双金属氧化物纳米材料的比表面积独立地选自10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
13.根据本技术的第二个方面，提供了一种ni/co双金属氧化物纳米材料的制备方法，该制备方法采用ni盐和co盐作为金属源，以经典的二羧酸为配体，辅以适当的模板剂，通过简单的溶剂热反应合成双金属mof前驱体，随后将该前驱体进行高温焙烧，得到ni/co双金属氧化物纳米材料。
14.一种ni/co双金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)获取含有二羧酸配体、ni源、co源、模板剂的混合溶液，密闭反应，得到ni/co双金属mof前驱体；
16.(2)将所述ni/co双金属mof前驱体进行焙烧，得到所述ni/co双金属氧化物纳米材料。
17.可选地，步骤(1)中，二羧酸配体、ni源、co源、模板剂的用量比为：
18.0.1～5mmol：0.1～1mmol：1mmol：0.01～1g；
19.其中，二羧酸配体的用量以其自身的摩尔数计算；
20.ni源和co源的用量以其自身的摩尔数计算；
21.模板剂的用量以其自身的质量计算。
22.可选地，二羧酸配体、ni源、co源、模板剂的用量比为：
23.2mmol:1mmol:1mmol:0.5g。
24.可选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，co源的摩尔浓度为0.005～0.05mol/l。
25.可选地，co源的摩尔浓度为0.05mol/l。
26.可选地，步骤(1)中，所述二羧酸配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
27.可选地，步骤(1)中，所述模板剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的至少一种。
28.可选地，步骤(1)中，所述ni源来自于可溶性ni盐；
29.所述co源来自于可溶性co盐。
30.可选地，所述可溶性ni盐选自nicl2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o、ni(ac)2·
6h2o中的至少一种。
31.可选地，所述可溶性co盐选自cocl2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、co(ac)2·
6h2o中的至少一种。
32.可选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，使用混合溶剂，所述混合溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水，体积比为：
33.n,n-二甲基甲酰胺：乙醇：水＝1：0.1～0.5：0.1～0.5。
34.可选地，步骤(1)中，密闭反应的条件为：温度为100-200℃，反应时间为2-10h。
35.可选地，密闭反应的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
36.可选地，密闭反应的时间独立地选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。
37.可选地，步骤(2)中，焙烧的条件为：温度为400～600℃，时间为10～120min。
38.可选地，焙烧的温度独立地选自400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
39.可选地，焙烧的时间独立地选自10min、20min、30min、50min、70min、80min、90min、100min、110min、120min中的任意值或任意两者之间的范围值。
40.可选地，所述焙烧为程序升温，升温速率为2～5℃/min。
41.可选地，所述焙烧为程序升温，初始温度为20℃，以每分钟2～5℃的升温速率升温
至目标温度，目标温度为400～600℃，加热时间为10～120min。
42.作为一种优选的实施方式，包括以下步骤：
43.(1)ni/co双金属mof前驱体的合成：在烧杯中称取一定量的二羧酸配体，溶解于混合溶剂中，之后加入含ni和co的金属盐，在室温下搅拌一段时间，随后加入一定量的模板剂，继续搅拌待溶液彻底澄清透明。将溶液转移到聚四氟乙烯衬底的反应釜中，烘箱中高温反应一段时间后自然冷却，用乙醇洗涤三遍后真空干燥，待用；
44.(2)ni/co双金属氧化物纳米材料的制备：将制备好的ni/co双金属mof前驱体置于石英舟中，放入管式炉内在空气氛围中焙烧一段时间，随后自然冷却至室温可得产物。
45.本技术中，室温指25℃。
46.本技术能产生的有益效果包括：
47.1)本技术所提供的ni/co双金属氧化物纳米材料具有花朵状的均一形貌，具有纯净单一的相；
48.2)本技术所提供的ni/co双金属氧化物纳米材料的制备方法，该方法操作简便，成本较低，可以实现批量合成ni/co双金属氧化物纳米材料；
49.3)本技术所提供的ni/co双金属氧化物纳米材料，化学稳定性好，在催化领域，传感领域以及储能领域有良好的应用前景。
附图说明
50.图1为实施例1合成的样品ni/co双金属氧化物的sem图；
51.图2为实施例1合成的样品ni/co双金属氧化物与pdf标准卡片对比图；
52.图3为实施例1合成的样品ni/co双金属氧化物的拉曼光谱图；
53.图4为实施例1合成的样品ni/co双金属氧化物的物理吸脱附曲线。
具体实施方式
54.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
55.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
56.本技术的实施例中分析方法如下：
57.样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(sem)测试分析，分析仪器为fei nova nano sem 450。
58.样品的结构特征通过x射线衍射(xrd)测试分析，分析仪器为panalytical x’pert pro，测试条件为工作电压为40kv,工作电流为40ma。
59.样品的比表面积通过n2物理吸脱附测试分析，分析仪器为quadrasorb si物理吸附仪。
60.样品的拉曼光谱测试分析，分析仪器为labram hr 800光谱仪，测试条件为激发光为he-ne激光，发射波长为532nm。
61.实施例1
62.mof前驱体的合成：
63.在100ml小烧杯中称取125mg对苯二甲酸，加入15ml n,n-二甲基甲酰胺，2ml无水
乙醇，2ml水，搅拌使其混合均匀。随后加入90mg nicl2·
6h2o,90mg cocl2·
6h2o，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温条件下搅拌20min至溶液澄清透明，将溶液转移入50ml聚四氟乙烯衬底的反应釜，150℃反应10h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤三遍，置于60℃真空烘箱中干燥6h，得到ni/co双金属mof。
64.双金属氧化物的制备：
65.将制备好的ni/co双金属mof置于石英舟中，放入管式炉内在空气氛围中焙烧，起始温度为20℃，以2℃/min的速率程序升温至600℃，保持20min，随后自然冷却至室温可得产物。
66.所得ni/co双金属氧化物纳米材料记为样品1#。
67.实施例2
68.操作同实施例1，不同之处在于对苯二甲酸为150mg，聚乙烯吡咯烷酮为1g，所得ni/co双金属氧化物纳米材料记为样品2#。
69.实施例3
70.操作同实施例1，不同之处在于表面活性剂为0.5g十六烷基三甲基溴化铵，以2℃/min的速率程序升温至500℃，保持30min，所得ni/co双金属氧化物纳米材料记为样品3#。
71.实施例4
72.对上述实施例制备得到的样品进行形貌表征，以样品1#为典例，其sem图如图1，可以看出，该材料为花朵状形貌结构，颗粒大小为10μm。样品2-3#的sem图和样品1#相似。
73.对上述实施例制备得到的样品进行结构表征，以样品1#为典例，其xrd图如图2，可以看出，该材料为化学式为nico2o4，具有均一的相，纯度很高。样品2-3#的xrd图和样品1#相似。
74.对上述实施例制备得到的样品进行拉曼光谱分析，以样品1#为典例，其拉曼光谱图如图3，可以看出，raman光谱一共有4个特征峰，位于186,477,523,671cm-1
，分别对应nico2o4的f
2g
,e
2g
,f
2g
和a
1g
的振动模式，样品2-3#的拉曼光谱图和样品1#相似。
75.对上述实施例制备得到的样品进行物理吸脱附分析，以样品1#为典例，其物理吸脱附曲线如图4，可以得到bet比表面积为14m2/g。
76.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。