微晶玻璃、强化微晶玻璃和终端的制作方法

1.本技术涉及玻璃制备技术领域，特别是涉及一种微晶玻璃、强化微晶玻璃和终端。


背景技术：

2.目前，智能手机、平板电脑等终端产品屏幕的大尺寸化、超薄化需求日益突出，对玻璃盖板等的抗跌落性能提出了更高的要求。传统手机玻璃盖板使用的是普通铝硅玻璃，单纯通过二次离子交换等强化工艺已不能明显提升其强度，进而不能有效提升其抗跌落性能。因此，有必要开发出新的具有优异抗跌落性能的玻璃，以满足大尺寸、超薄盖板的应用需求。


技术实现要素：

3.本技术实施例提供了一种微晶玻璃，其具有高透明度和高强度，可较易进行高效的离子交换强化，且离子交换层深度较大、强化后的表面压应力高，抗跌落性能优异，该微晶玻璃可满足大尺寸、超薄玻璃盖板等的应用需求。
4.具体地，本技术实施例第一方面提供了微晶玻璃，所述微晶玻璃包括玻璃相和晶体相，所述晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相，其中，所述含钠霞石相包括钠霞石及其二氧化硅固溶体、钠-钾固溶体霞石及其二氧化硅固溶体中的一种或多种；所述tio2晶相包括锐钛矿相和金红石相中的至少一种。上述晶体相可以与玻璃相共同组成致密结构，使微晶玻璃具备优异的机械强度、极低的介电常数，并可维持较高的可见光透过率及可离子交换能力，特别适合用在具有通信功能的终端产品的大尺寸、超薄盖板等领域。
5.本技术实施方式中，所述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相中至少一种的晶体尺寸小于或等于80nm。≤80nm的晶体尺寸远低于可见光波长，因此可以使得微晶玻璃具有较高的透过率。
6.本技术实施方式中，以摩尔百分比计，所述微晶玻璃包括如下组分：
7.sio2：50％-66％，
8.al2o3：8％-15％，
9.na2o：8％-15％，
10.li2o：3％-6％，
11.k2o：1％-3％，
12.mgo：6％-14％，
13.cao：0-3％，
14.sro：0-3％，
15.bao：0-3％，
16.zno：0-5％，
17.tio2：1％-5％；
18.其中，[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11；
[0019]
[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.8-1.86；
[0020]
[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0。本技术实施例的微晶玻璃，通过合理调控组分及组分配比，不仅可以使玻璃内部析出上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相这三种晶体相，在提升微晶玻璃强度的同时，还可使该微晶玻璃后续能够进行高效的离子交换，获得较深的压应力层和较高的表面压应力，使玻璃的强度得到二次增强，最终获得优异的抗跌落能力、抗冲击能力等。
[0021]
本技术一些实施方式中，所述li2o的摩尔百分比为4％-5％。适当含量的li2o，可以使微晶玻璃通过两步法离子交换获得较大的离子交换深度，提升玻璃抵抗粗糙地面跌落的能力。
[0022]
本技术一些实施方式中，25％≤li2o/na2o≤50％。li2o/na2o的比例在合适范围，有利于同时提升离子交换层的深度及提高深层应力，从而提升抗跌落性能。
[0023]
本技术一些实施方式中，所述al2o3的摩尔百分比为9％-13％。相对较高al2o3含量，有利于提升玻璃的强度和离子交换能力，又不增加玻璃制造的难度。
[0024]
本技术一些实施方式中，[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0.25-1.25。该比值可使微晶玻璃具有合适比例的、均匀分布的上述各晶体相，保持较高的光透过率。
[0025]
本技术一些实施方式中，所述mgo的摩尔百分比为8％-12％。适当含量的mgo可以降低玻璃的熔制温度、降低粘度，提升玻璃的杨氏模量。
[0026]
本技术一些实施方式中，[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.92-1.45。该比值可保证微晶玻璃中含有合适比例的含钠霞石相和镁橄榄石晶相，使微晶玻璃具有较高的硬度和可离子交换的能力。
[0027]
本技术一些实施方式中，所述zno的摩尔百分比为1％-4％。适当含量的zno也可以降低玻璃的熔制温度、降低粘度，提升玻璃的杨氏模量。
[0028]
本技术一些实施方式中，所述cao、sro和bao的摩尔百分比之和小于或等于6％。离子半径较大的二价金属离子的氧化物控制在较低范围，能在降低玻璃熔制困难的同时，最小化对后续离子交换的不利影响。
[0029]
本技术一些实施方式中，所述tio2的摩尔百分比为2％-4％。tio2作为晶核剂，其适当的含量有利于在晶化过程中获得更多细小晶粒，并可促进含钠霞石相、强度大的镁橄榄石相的生长，提高玻璃的机械性能。
[0030]
本技术实施方式中，厚度≤1mm的所述微晶玻璃的可见光透过率大于或等于85％。较高的透过率可使微晶玻璃用于终端产品的显示屏玻璃盖板和摄像头保护盖板等时满足显示和拍摄的光学需求。
[0031]
本技术实施例第一方面提供的微晶玻璃，具有较高强度和可见光透过率，并可进行高效离子交换，获得较高的离子交换层深度和较大的表面压应力，使玻璃强度得到二次增强，有效提升其抗跌落性能。
[0032]
本技术实施例还提供了一种强化微晶玻璃，包括本技术前述的微晶玻璃和位于所述微晶玻璃表面的压应力层，所述压应力层中含有六方钾霞石晶相。该强化微晶玻璃通过对上述微晶玻璃进行离子交换得到。
[0033]
本技术实施方式中，所述含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相和所述六方钾霞石晶相中至少一种的晶体尺寸小于或等于80nm。≤80nm的晶体尺寸远低于可见光波长范围，
因此可以使得强化微晶玻璃具有较高的透过率。
[0034]
本技术实施方式中，所述强化微晶玻璃的压应力层的深度大于或等于50μm。所述强化微晶玻璃的表面压应力大于或等于800mpa。较高的离子交换层深度和表面压应力能够显著提升玻璃的抗跌落性能。
[0035]
本技术实施例第二方面提供的强化微晶玻璃，具有较高的透过率，较高的压应力层深度，其中含有的六方钾霞石晶相，有助于实现较大的表面压应力，机械性能变得更强，进而具有较强的抗跌落性能。该强化微晶玻璃不仅适用于电子信息终端产品，还可用于交通运输、建筑等领域，具体可以用于交通工具、家用电器、建筑用保护玻璃，如显示器、仪表盘等的保护玻璃。
[0036]
本技术实施例还提供了一种强化微晶玻璃，以摩尔百分比计，所述强化微晶玻璃包括如下组分：
[0037]
sio2：50％-66％，
[0038]
al2o3：8％-15％，
[0039]
na2o：8％-15％，
[0040]
li2o：3％-6％，
[0041]
k2o：1％-3％，
[0042]
mgo：6％-14％，
[0043]
cao：0-3％，
[0044]
sro：0-3％，
[0045]
bao：0-3％，
[0046]
zno：0-5％，
[0047]
tio2：1％-5％；
[0048]
其中，[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11；
[0049]
[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.8-1.86；
[0050]
[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0。
[0051]
本技术实施方式中，所述强化微晶玻璃中的晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相和六方钾霞石晶相，且所述六方钾霞石晶相仅分布在所述强化微晶玻璃的表层；其中，所述含钠霞石相包括钠霞石及其二氧化硅固溶体、钠-钾固溶体霞石及其二氧化硅固溶体中的一种或多种；所述tio2晶相包括锐钛矿相和金红石相中的至少一种。
[0052]
本技术实施方式中，所述强化微晶玻璃的相对两侧表面具有压应力层，所述压应力层的深度大于或等于50μm；所述六方钾霞石晶相位于所述压应力层中。
[0053]
本技术实施例第三方面提供的强化微晶玻璃，通过合理调控组分及组分配比，可以使玻璃内部含有上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相和六方钾霞石晶相，该强化微晶玻璃具有较高的可见光透光率、较高的强度，以及较深的压应力层和较高的表面压应力，从而最终获得优异的抗跌落能力、抗冲击能力等。
[0054]
本技术实施例还提供了一种终端，包括组装在所述终端外侧的外壳，以及位于所述外壳内部的电路板，所述外壳采用前述强化微晶玻璃。
[0055]
本技术实施例提供的终端，其外壳通过采用本技术实施例强化微晶玻璃，具有较佳的抗跌落性能，可提升终端产品可靠性和竞争力。
[0056]
本技术实施方式中，所述强化微晶玻璃的厚度为0.4mm-2mm。较薄的强化微晶玻璃可满足市场对超薄化玻璃盖板等的需求。
[0057]
本技术一实施方式中，外壳可以是包括组装在终端前侧的显示屏盖板，显示屏盖板采用所述强化微晶玻璃。本技术另一实施方式中，外壳也可以是包括组装在终端后侧的后盖，所述后盖采用所述强化微晶玻璃。本技术其他一些实施方式中，终端还可以包括位于外壳内部的摄像头组件，外壳则可以是包括摄像头保护盖板，所述摄像头保护盖板盖设在所述摄像头组件上，摄像头保护盖板采用所述强化微晶玻璃。本技术实施方式中，外壳可以是部分采用强化微晶玻璃，也可以是全部采用强化微晶玻璃。本技术实施方式中的终端，可以是显示屏盖板、后盖、摄像头保护盖板中的一种或多种采用上述强化微晶玻璃。
附图说明
[0058]
图1为本技术一实施例提供的终端的前侧结构示意图；
[0059]
图2为本技术一实施例提供的终端的后侧结构示意图；
[0060]
图3为对本技术实施例1的前体玻璃进行不同热处理后得到的微晶玻璃的xrd图；
[0061]
图4为本技术实施例1经650℃热处理2h后所得微晶玻璃的电子显微镜照片。
具体实施方式
[0062]
下面结合本技术实施例中的附图对本技术实施例进行描述。
[0063]
参见图1和图2，本技术实施例提供了一种终端100，该终端100可以是手机、也可以是平板电脑、虚拟现实(virtual reality，vr)终端设备、智能穿戴产品等电子产品，终端100包括组装在终端外侧的外壳，以及位于外壳内部的电路板，外壳包括组装在前侧的显示屏盖板101和组装在后侧的后盖102，显示屏盖板101盖设于显示模组上，其中，显示屏盖板101和/或后盖102采用本技术实施例提供的强化微晶玻璃制成。本技术实施例中，显示屏盖板101和后盖102可以是全部采用强化微晶玻璃，也可以只是局部采用强化微晶玻璃。本技术实施方式中，显示屏盖板101可以是设置于触摸显示屏上的保护盖板。
[0064]
本技术一些实施方式中，如图2所示，终端100包括位于外壳内部的摄像头组件2，外壳可以包括摄像头保护盖板103，摄像头保护盖板103盖设在摄像头组件2上，摄像头保护盖板103采用强化微晶玻璃。本技术实施方式中，摄像头保护盖板103可以是部分采用强化微晶玻璃，也可以是全部采用强化微晶玻璃。本技术实施方式中，摄像头保护盖板103的设置位置根据摄像头组件2的设置位置而定，可以是位于终端100前侧，也可以是位于终端100的后侧。本技术一些实施方式中，摄像头保护盖板103可以是与显示屏盖板101或后盖102为分体结构。本技术另一些实施方式中，摄像头保护盖板103也可以是与显示屏盖板101或后盖102呈一体结构。
[0065]
本技术实施方式中，终端100中的显示屏盖板101、后盖102、摄像头保护盖板103，可以是三者中任意一者采用强化微晶玻璃，也可以是其中任意两者采用强化微晶玻璃，还可以是三者都采用强化微晶玻璃。强化微晶玻璃具有优异抗跌落性能和较高透过率，可以提升终端产品可靠性，而且能够满足显示屏盖板和摄像头保护盖板的显示和拍摄等光学需求。
[0066]
本技术实施方式中，作为显示屏盖板101、后盖102、摄像头保护盖板103使用的强
化微晶玻璃的厚度可以是0.4mm-2mm。本技术一些实施方式中，强化微晶玻璃的厚度也可以是0.5mm-1mm、0.6mm-1mm或0.6-0.8mm。该强化微晶玻璃可以成型为2d、2.5d平面状产品，也可以成型为3d曲面状产品。
[0067]
本技术实施提供的强化微晶玻璃可以通过下述微晶玻璃进行离子交换得到。强化微晶玻璃和微晶玻璃的化学组成相同，但其中的晶体结构略有不同，下文会进行详细介绍。
[0068]
本技术实施例提供的微晶玻璃，包括玻璃相和晶体相，其中，晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相；所述含钠霞石相包括钠霞石及其二氧化硅固溶体、钠-钾固溶体霞石及其二氧化硅固溶体中的一种或多种；所述tio2晶相包括锐钛矿相和金红石相中的至少一种。
[0069]
上述晶体相可以与玻璃相共同组成致密结构，使微晶玻璃具备优异的机械强度及合适的熔化温度，并可维持较高的可见光透过率及可离子交换能力。其中，tio2晶相的存在有助于在晶化形成微晶玻璃的过程中含钠霞石相和镁橄榄石晶相的生长。含钠霞石相的存在可使该微晶玻璃后续较易进行高效的离子交换强化，且形成的离子交换层(即压应力层(cs层))的深度较大、表面压应力较大，可进一步提高其表面硬度，提升抗跌落性能。镁橄榄石晶相的硬度较大，其存在可使该微晶玻璃的硬度较大并具有极低的介电常数，利用其在具有通信功能的终端产品中应用。
[0070]
本技术实施方式中，相较于镁橄榄石晶相和tio2晶相，上述含钠霞石相为主晶体相，其析晶温度较低，可以使得形成微晶玻璃的熔化温度低。镁橄榄石晶相通常在比所述含钠霞石相高的温度下形成。tio2晶相通常在比所述含钠霞石相低的温度下形成。
[0071]
本技术一些实施方式中，镁橄榄石晶相的化学式可以表示为mg2sio4。钠霞石的化学式可以表示为naalsio4；钠-钾固溶体霞石的化学式可以表示为(na,k)alsio4，其中na相对于k占主导。钠霞石的二氧化硅固溶体可以表示为naalsio
4-sio2、钠-钾固溶体霞石的二氧化硅固溶体可以表示为(na,k)alsio
4-sio2，这二者均属于霞石固溶体。
[0072]
本技术一些实施方式中，上述微晶玻璃中的晶体相还可以包括β-锂霞石(β-lialsio4)、γ-锂霞石(γ-lialsio4)和β-锂辉石(li2o
·
al2o3·
4sio2)中的至少一种。这些晶体相的存在可以调整微晶玻璃的膨胀系数，提高其耐热冲击性。
[0073]
本技术实施方式中，所述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相中至少一种的晶体尺寸为纳米级，例如小于或等于80nm。即，可以是上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相三者中的任意一者具有纳米级晶体尺寸，也可以是其中任意两者具有纳米级晶体尺寸，还可以是三者都具有纳米级晶体尺寸。80nm的晶粒尺寸远低于可见光波长范围，可使该微晶玻璃具有较高的可见光透过率。在一些实施方式中，上述至少一种晶体相的晶体尺寸≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm、或者≤10nm。在某些实施方式中，微晶玻璃中约60％以上晶体相的晶体尺寸在上述纳米级。
[0074]
本技术实施方式中，厚度≤1mm的所述微晶玻璃的可见光透过率大于或等于85％。其中，可见光的光谱范围一般是390nm-700nm。透光率大的微晶玻璃的透明度高，更适合用于显示屏玻璃盖板和摄像头保护盖板时满足显示和拍摄的光学需求。在一些实施方式中，厚度≤1mm的微晶玻璃的可见光透过率大于或等于90％。
[0075]
本技术实施例的微晶玻璃，以摩尔百分比计，所述微晶玻璃包括如下组分：
[0076]
sio2：50％-66％，
[0077]
al2o3：8％-15％，
[0078]
na2o：8％-15％，
[0079]
li2o：3％-6％，
[0080]
k2o：1％-3％，
[0081]
mgo：6％-14％，
[0082]
cao：0-3％，
[0083]
sro：0-3％，
[0084]
bao：0-3％，
[0085]
zno：0-5％，
[0086]
tio2：1％-5％；
[0087]
其中，[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11；
[0088]
[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.8-1.86；
[0089]
[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0。
[0090]
本技术实施例的微晶玻璃，通过合理调控组分及组分配比，不仅可以使玻璃内部析出上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相这三种晶体相，在提升微晶玻璃强度的同时，还可使该微晶玻璃后续能够进行高效的离子交换，获得较深的压应力层和较高的表面压应力，使玻璃的强度得到二次增强，最终获得优异的抗跌落能力、抗冲击能力等。其中，一定含量的li2o的加入，可以使微晶玻璃通过两步法离子交换获得较大的离子交换深度，提升玻璃抵抗粗糙地面跌落的能力。而一定含量的na2o可以参与上述含钠霞石相的析晶，还可以调控后续该微晶玻璃的离子交换程度，获得较大的表面压应力，提升玻璃抗冲击的能力，以及降低玻璃的熔化温度，便于在较低温度下加工成型。而一定含量的mgo可以保证析出硬度较大的镁橄榄石晶相，提升玻璃硬度，并使玻璃具有合适的液相线温度，且不会降低微晶玻璃在离子交换过程中碱金属离子的迁移率，使其离子交换速率合适。
[0091]
此外，为保证微晶玻璃中含有合适比例的上述各晶体相、保证微晶玻璃整体具有致密的网络结构及较高的可见光透过率，及能进行高效的离子交换，需满足[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11，[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0，[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.8-1.86。
[0092]
本技术术语“离子交换”，即通常所说的化学强化。其主要原理是通过将熔盐中半径较大的离子(如k

、na

)与玻璃中半径较小的离子(如na

、li

)进行交换，通过“挤塞效应”在表面形成一层压缩应力，并形成具有一定深度的离子交换层(即压应力层)。即便有外力在玻璃表面形成裂纹，离子交换层的存在能有效地阻止玻璃中裂纹的扩展，大大提高了玻璃抵抗外力的能力，使玻璃强度明显提高。
[0093]
本技术实施方式中，sio2是玻璃网络结构的骨架成分，其含量的多少对玻璃的性能有直接的影响，如影响玻璃的化学稳定性、机械强度及析晶组成等。一般来说，sio2含量越多，玻璃网络结构的连通性越好，玻璃密度越高，机械性能越强；但是纯sio2玻璃的熔点较高，会增大玻璃的熔化温度，需要加入其它的网络修饰体和助溶剂等才能制备出具有经济效益的玻璃，综合考虑各方面影响，本技术实施例将sio2的摩尔含量控制在50％-66％，具体地，本技术一些实施例中，sio2的摩尔含量可以为55％-61％，本技术另一些实施例中，sio2的摩尔含量也可以为56％-60％。
[0094]
本技术实施方式中，al2o3是一种网络中间体氧化物，可参与玻璃网络结构，影响玻璃的机械强度和化学稳定性、耐用性等，同时也可控制霞石晶体的析出量和难易程度。当玻璃中的碱金属离子氧化物r2o(r为li,na和k等)大于或等于al2o3时，即，r2o≥al2o3时，碱金属离子起到电荷平衡的作用，使铝离子(al
3
)处于四配位，形成alo4四面体，参与到网络结构当中；由于[alo4]四面体的体积要比[sio4]四面体大，能够增大网络空隙，使交换离子更容易移动，因此该四面体能极大地提高微晶玻璃的离子交换能力。但是随着al2o3含量的继续增大，al
3
离子可能以5配位甚至6配位形式存在，加强网络结构，反而会对离子交换有不利的影响；此外，al2o3含量过高还会导致在制备玻璃时融化困难(即，玻璃的液相线温度较高)，及具有较低的液相线粘度。因此，本技术实施例综合考虑后控制al2o3的摩尔含量范围为8％-15％。具体地，本技术一些实施例中，al2o3的摩尔含量可以为9％-13％，本技术另一些实施例中，al2o3的摩尔含量也可以为10％-12％。本技术其他一些实施例中，al2o3的摩尔含量还可以为8％-9％。
[0095]
此外，考虑到碱金属氧化物r2o与碱土金属氧化物mgo、cao等的用量，以及r2o-al2o3的差异程度会影响到玻璃熔体中四价氧化物(如tio2、sno2)的溶解性等，本技术中控制[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11，及[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0，可使玻璃熔体中四价氧化物(如tio2、sno2)具有良好的溶解性，使tio2析晶时可在微晶玻璃中均匀分布，不会因出现局部团聚而降低玻璃的透明度，使玻璃具有致密均匀的网络结构；此外，还可以使微晶玻璃中具有合适比例的上述各晶体相，使微晶玻璃整体具有较高的光透过率，还可以使玻璃具有合适的液相线温度。在本技术一些实施例中，[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比可以为0.1-2.5，在其他实施例中，该比值可以为0.25-1.25。
[0096]
本技术中，li2o和na2o是主要的网络修饰体，可提供多余的氧，起到断网作用，从而降低玻璃的密度及化学稳定性。li2o和na2o的引入还可以降低高温粘度，起到助熔的作用。另外li2o和na2o是离子交换的主要载体，其含量的多寡直接影响着离子交换的进程。本技术实施方式中，li2o的摩尔含量控制在3％-6％。具体地，li2o的摩尔含量可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％或6％。在一些实施例中，li2o的摩尔含量可以是3％-5％、4％-5％或3％-4.5％。在某些实施方式中，li2o的加入还可以导致析出锂霞石和/或锂辉石晶体相，以调节微晶玻璃的膨胀系数在合适范围，提高其耐热冲击性。
[0097]
较高含量的na2o有助于提升k

/na

离子交换量，利于形成更高的表面压应力，na2o含量增加也会使得含钠霞石相的析出变得容易，但玻璃中的na

含量过高，反而会抑制析晶。控制na2o的摩尔含量在8％-15％能够在有效降低玻璃的熔化温度、调控液相线粘度合适的同时，使后续化学强化达到较好效果，并减小对析晶的抑制。具体地，na2o的摩尔含量可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。在一些实施例中，na2o的摩尔含量可以是10％-13％、8％-11％或8％-9％。
[0098]
适量的li2o可以使微晶玻璃表面通过第一步na-li离子交换获得较大的离子交换深度，提升微晶玻璃抵抗粗糙地面跌落的能力，而适量的na2o则可以使微晶玻璃表面通过第二步k-na离子交换获得较大的表面压应力，提升玻璃的抗冲击能力。本技术实施方式中，综合考虑表面压应力和离子交换层深度，控制li2o/na2o比例为25％≤li2o/na2o≤50％，从而可使强化后的微晶玻璃具有较高的抗裂纹生成能力，提升抗跌落性能。
[0099]
k2o可以降低玻璃的熔化温度，有利于熔化和成形，改善熔化质量和玻璃光学性
能。k2o含量过高会降低析晶性能，影响玻璃的强度。在r2o含量一定时，适当增加k2o能提高玻璃的化学稳定性，有效支撑玻璃性能。在一些实施例中，k2o的摩尔含量可以是1％-2％或2％-3％。本技术一些实施方式中，微晶玻璃中，r2o的摩尔含量可以是12％-24％、13％-22％或15％-22％。
[0100]
此外，k2o的含量还可以调控微晶玻璃进行离子交换时从钠霞石向六方钾霞石转变的程度，获得较大的表面压应力。在本技术一些实施方式中，5％≤k2o/na2o≤50％时，可以使玻璃获得理想的离子交换速率和离子交换程度。本技术一些实施方式中，为保证微晶玻璃中含有合适比例的上述含钠霞石相和镁橄榄石晶相，可以控制[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.92-1.45。
[0101]
本技术中，mgo是析出硬度较大的镁橄榄石相的必要组成，对提升玻璃硬度有利。在熔化玻璃时，mgo还有助于降低玻璃的熔化粘度，降低熔化温度。此外，基于mg离子具有相对较小的离子半径，在离子交换时，适量的mgo可以在对碱金属离子扩散率的负面作用较小时，改善玻璃的应力松弛现象，提升杨氏模量，提升玻璃结构的致密性和化学稳定性。但当mgo含量过高时，会使微晶玻璃中镁橄榄石相的比例过高，急剧地增大其液相线温度，不利于后续加工。本技术实施方式中，控制mgo的摩尔含量为6-14％，并使玻璃具有合适的液相线温度，且不会降低微晶玻璃在离子交换过程中碱金属离子的迁移率。在一些实施例中，mgo的摩尔含量可以是7％-13％、8％-12％或6％-9％。
[0102]
zno与mgo类似，在熔化玻璃时，zno也有助熔作用，使熔化温度降低。此外，在离子交换时，适量的zno可以在对碱金属离子扩散率的负面作用较小时，改善玻璃的应力松弛现象，提升杨氏模量；但当zno含量过高时，可能会析出锌尖晶石(znal2o4)或者硅锌矿(zn2sio4)，进而导致玻璃的液相线温度急剧变高。综合考虑上述影响，本技术实施例将zno的摩尔含量控制在0-5％。本技术一些实施方式中，zno的摩尔含量可以为0-4％、0％-3％、0％-2％、1％-3％、或1％-2％。在一些实施例中，所述微晶玻璃中的二价金属氧化物可以仅为mgo、或仅为mgo和zno，以最小化后续微晶玻璃进行离子交换时的不利影响。
[0103]
本技术一些实施方式中，微晶玻璃中可以包括cao、sro和bao中的一种或多种，以作为助溶剂，降低玻璃的熔化温度，利于玻璃熔制，可以提高玻璃的热稳定性和化学稳定性；但它们的存在会降低微晶玻璃在离子交换时碱金属离子的迁移率，不利于离子交换过程，因此，它们的总含量小于或等于6％。在一些实施例中，cao sro bao≤5％、≤4％、≤3％、≤2％或≤1％。在另一些实施例中，当前述三种化合物存在于该微晶玻璃中时，cao、sro和bao中任一种的含量不超过2％，优选不超过1％。
[0104]
本技术实施方式中，tio2为微晶玻璃的晶核剂，它是“自成核”的，在与mgo等成核剂同时使用时，可以使微晶玻璃中镁橄榄石相、含钠霞石相等的含量增多，且晶粒更加细小，增强机械性能。但当tio2的含量过高时，会引起玻璃着色，影响玻璃的透明度。综合考虑上述影响，本技术实施例将tio2的摩尔含量控制在1％-5％。这样既能够满足增强成核的需求，且不引起显著的着色效应，还可使玻璃的液相线粘度合适。在一些实施例中，tio2的摩尔含量为2％-4％、3％-4％、或2％-3.5％。
[0105]
另外，为实现更好的熔制效果(例如降低气泡、条纹等)，本技术一些实施方式中，还可以在100％摩尔总比的上述各氧化物基础上，外加一定量的澄清剂，澄清剂相对各种氧化物总和的摩尔百分比可以不超过3％，以免影响tio2的溶解。在一些实施方式中，澄清剂
8h、0.5-6h或1-5h。
[0114]
两步法热处理的具体过程可以是：先将样品加热到成核温度tn并保温一定时间，使玻璃充分形成晶核，再升温至析晶温度tc附近并保温一定时间，使晶体长大；之后冷却至室温。其中，tc大于tn。本技术一些实施方式中，tn可以为580-850℃，tc可以为650-1000℃。成核和析晶的保温时间可以各自在0.25h-6h的范围。
[0115]
本技术实施例提供的上述微晶玻璃的制备方法，工艺简单，适合工业化生产。
[0116]
本技术实施提供还提供了一种强化微晶玻璃，其可通过对上述微晶玻璃进行离子交换得到。该强化微晶玻璃也可以被称为离子交换后的微晶玻璃等。
[0117]
离子交换后，在微晶玻璃表面形成一定深度的压应力层(cs层)，具有更高的表面压应力，使其机械性能得到进一步提高，如表面硬度、断裂韧性等性能变得更好，进而抵抗外力的能力得到大大提高。与微晶玻璃相比，该强化微晶玻璃中的晶体相多了六方钾霞石晶相，其位于cs层中。
[0118]
具体地，该强化微晶玻璃包括前述微晶玻璃，以及位于前述微晶玻璃表面的压应力层，该压应力层中含有六方钾霞石晶相。该压应力层自微晶玻璃的表面延伸至内部一定深度。所述压应力层中除了微晶玻璃本身具备的晶相(上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相)外，还含有六方钾霞石晶相。换句话说，该强化微晶玻璃包括玻璃本体和设置在玻璃本体两侧表面的压应力层，其中，该玻璃本体的晶体组成、组分等同上述微晶玻璃，该玻璃本体中的晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相，该压应力层中的晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相，以及六方钾霞石晶相。也可以说，所述强化微晶玻璃包括玻璃相和晶体相，所述晶体相包括含钠霞石相、镁橄榄石晶相和tio2晶相，其中，所述强化微晶玻璃的表面具有压应力层，该压应力层自所述强化微晶玻璃的两侧表面延伸至内部一定深度，该压应力层中还含有六方钾霞石晶相。
[0119]
本技术实施方式中，上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相及六方钾霞石晶相中至少一种的晶体尺寸小于或等于80nm。≤80nm的晶粒尺寸远低于可见光波长范围，可使该强化微晶玻璃具有较高的可见光透过率。在一些实施方式中，上述至少一种晶体相的晶体尺寸≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm、或者≤10nm。在某些实施方式中，强化微晶玻璃中约60％以上晶体相的晶体尺寸在上述纳米级尺寸。
[0120]
离子交换后，所述强化微晶玻璃的透光性几乎未发生变化。即，厚度≤1mm的所述强化微晶玻璃的可见光透过率大于或等于85％。
[0121]
本技术实施方式中，强化微晶玻璃的压应力层的深度大于或等于50μm。在一些实施例中，压应力层的深度可以大于或等于60μm、大于或等于70μm、大于或等于80μm，或者大于或等于90μm。在另一些实施例中，压应力层的深度可以大于或等于100μm，例如可以是110μm-160μm。
[0122]
本技术中，六方钾霞石晶相在压应力层中的分布方式可以有多种。例如，六方钾霞石晶相可以是仅分布在紧邻强化微晶玻璃表面一侧的压应力层中，也可以是分布在整个压应力层中。换句话说，六方钾霞石晶相的分布深度范围可以是从强化微晶玻璃的表面至小于或等于压力层深度。
[0123]
表面压应力是由离子交换的挤压效应，以及含钠霞石相、锂霞石等转变为六方钾霞石后的晶胞膨胀效应共同形成的。由于可以在含钠霞石相和/或锂霞石晶相之间拥挤粒
径较大的离子，以及实现到六方钾霞石的相转变，因此，本技术的强化微晶玻璃可以获得更高的强度。本技术实施方式中，经离子交换后，强化微晶玻璃的表面压应力大于或等于800mpa。在一些实施例中，表面压应力可以是大于或等于1000mpa，大于或等于1200mpa，大于或等于1400mpa，或者大于或等于1600mpa。在另一些实施例中，表面压应力可以是1100mpa-1300mpa。本技术实施例微晶玻璃具有较高的离子交换层深度，同时具有较高表面压应力，从而使得玻璃具有较高硬度及断裂韧性，最终使得终端产品具有优异的抗跌落性能。
[0124]
微晶玻璃的离子交换可以采用本领域常规的离子交换工艺，也可以采用其他特定的工艺，本技术对此不作限定。本技术实施方式中，上述离子交换可以采用低温型离子交换法。可以采用一步离子交换工艺或两步离子交换工艺对微晶玻璃进行化学强化。
[0125]
本技术实施方式中，一步离子交换工艺是将微晶玻璃置于盐浴中进行一步离子交换。一步离子交换工艺采用的盐浴可以是纯kno3熔盐，或者为纯nano3熔盐，或者kno3和nano3的混合熔盐。此时，合适的离子交换温度可以为300-550℃，例如可以为350-550℃或400-500℃。其中，当盐浴为纯kno3熔盐或纯nano3熔盐时，离子交换过程以k

→
na

交换为主。当盐浴为kno3和nano3的混合熔盐时，主要涉及na

→
li

离子交换和k

→
na

离子交换。该混合熔盐中，nano3的质量分数可以是1％-30％。
[0126]
对于两步离子交换工艺，本技术一些实施方式中，第一步离子交换采用的第一盐浴可以是包括如下质量分数的组分：30％-100％的nano3，0-70％的kno3；第二步离子交换采用的第二盐浴可以包括如下质量分数的组分：0-20％的nano3，80-100％的kno3。也就是说，第一盐浴可以是纯nano3熔盐，或者kno3和nano3的混合熔盐；第二盐浴可以是纯kno3熔盐，或者kno3和nano3的混合熔盐。
[0127]
在上述两步离子交换工艺中，第一步离子交换以na

→
li

交换为主，第二步离子交换以k

→
na

交换为主。第一步离子交换的温度和第二步离子交换的温度可以均在300-550℃的范围内，第一步离子交换和第二步离子交换的时间之和可以为2-24h。在一些具体实施例中，第一步离子交换可采用纯nano3盐浴，离子交换温度可为460℃，时间可为4h；第二步可采用nano3 kno3混合盐浴，离子交换温度可为460℃，时间可为4h。
[0128]
本技术强化微晶玻璃的压应力层可由两步离子交换工艺形成，以获得更好的机械性能。其中，强化微晶玻璃的相对两侧表面均可以自表面向内部依次形成高压应力区域和低压应力区域。其中，深层的低压应力区域由第一步na

→
li

离子交换形成，而表层的高压应力区域由第一步na

→
li

离子交换和第二步k

→
na

离子交换共同形成。
[0129]
本技术实施例还提供了一种强化微晶玻璃，以摩尔百分比计，包括如下组分：
[0130]
sio2：50％-66％，
[0131]
al2o3：8％-15％，
[0132]
na2o：8％-15％，
[0133]
li2o：3％-6％，
[0134]
k2o：1％-3％，
[0135]
mgo：6％-14％，
[0136]
cao：0-3％，
[0137]
sro：0-3％，
[0138]
bao：0-3％，
[0139]
zno：0-5％，
[0140]
tio2：1％-5％；
[0141]
其中，[li2o na2o k2o mgo cao]/al2o3之比为2.0-3.11；
[0142]
[li2o na2o k2o]/[mgo cao]之比为0.8-1.86；
[0143]
[(li2o na2o k2o)-al2o3]/tio2之比为0-6.0。
[0144]
通过合理调控各组分及组分配比，可以使强化微晶玻璃中同时含有上述含钠霞石相、镁橄榄石晶相、tio2晶相和六方钾霞石晶相，该强化微晶玻璃具有较高的可见光透光率、较高的强度，以及较深的压应力层和较高的表面压应力，从而最终获得优异的抗跌落能力、抗冲击能力等。此外，该强化微晶玻璃也可以由前述微晶玻璃进行离子交换得到。
[0145]
本技术实施方式中，所述强化微晶玻璃的相对两侧表面具有压应力层，该压应力层自所述强化微晶玻璃的表面延伸至内部一定深度，六方钾霞石晶相位于该压应力层中。
[0146]
与前述强化微晶玻璃类似，这里的强化微晶玻璃中的压应力层的深度大于或等于50μm；表面压应力大于或等于800mpa、厚度≤1mm的强化微晶玻璃的可见光透过率大于或等于85％等。这里不再进行重复描述。
[0147]
需要说明的是，本技术实施例提供的强化微晶玻璃不仅适用于手机等电子信息终端产品，还可用于交通运输、建筑等领域，具体可以用于交通工具、家用电器、建筑用保护玻璃，如显示器、仪表盘等的保护玻璃。
[0148]
下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
[0149]
实施例1-16
[0150]
按照表1.1-表1.2所列的各实施例玻璃组分配比来配制各种原料，经充分混合均匀后，得到前体玻璃组合物，并将该组合物在700-800℃下预烧1-2小时，然后放入铂金坩埚，在约1500-1620℃的温度下熔炼6-10h，得到玻璃液；随后将玻璃液浇铸成矩形中间制品，并在570-750℃的温度退火6-12h，得到前体玻璃。所得矩形前体玻璃是透明、无色，且不包含晶体相。
[0151]
表1.1实施例1-8的玻璃组分
[0152][0153]
表1.2实施例9-16的玻璃组分
[0154][0155]
随后，将各实施例的前体玻璃放置于静态炉中，分别进行热处理：以1-5℃/min的速率升至热处理温度(在650-1000℃的范围内)，保温一定时间；之后冷却至室温，得到对应的各微晶玻璃。并记录热处理后得到的各微晶玻璃的外观特性及晶体相种类。其中，晶体相
的具体种类是通过x射线衍射法(xrd)分析得到。
[0156]
结果发现：实施例1-8的前体玻璃经650℃/2h热处理后，所得微晶玻璃均无色透明，并同时含有前述含钠霞石相(ne)、tio2的金红石相(ru)和镁橄榄石晶相(fo)。其中，含钠霞石相(ne)包括钠霞石及其二氧化硅固溶体、钠-钾固溶体霞石及其二氧化硅固溶体。此外，实施例1和8的微晶玻璃还含有锂霞石相(las，lialsio4)，实施例4-5的微晶玻璃还含有tio2的锐钛矿相(an)。实施例9的前体玻璃经700℃/2h热处理后、实施例10-16的前体玻璃经650℃/2h或700℃/2h热处理后，所得微晶玻璃均是无色透明的，并同时含有上述ne相、ru相和fo相。
[0157]
图3为对本技术实施例1的前体玻璃进行不同热处理后得到的微晶玻璃的xrd图。从图3可以看出，实施例1的前体玻璃采用650℃/2h、750℃/2h、850℃/2h三种不同热处理制度处理后，均析出了含钠霞石相、tio2的金红石相和镁橄榄石晶相(mg2sio4)，且随着热处理温度的升高，含钠霞石相和镁橄榄石晶相的析晶程度增加。其中，图3中na
6.8
al
6.3
si
9.7
o32对应钠霞石和sio2的固溶体晶相。
[0158]
图4为本技术实施例1经650℃热处理2h后所得微晶玻璃的电子显微镜照片。从图4可以看出，该微晶玻璃中的晶体相尺寸均匀且尺寸较小，约在60nm。
[0159]
之后，将上述热处理得到的各微晶玻璃进行切片、表面抛光后(厚度约为0.7mm)，采用两步法进行化学强化，具体过程如下：第一步采用nano3(50wt％)和kno3(50wt％)的混合盐浴，在480℃下进行离子交换6h；第二步离子交换采用纯kno3盐浴，在450℃下进行离子交换2h。离子交换后，所得强化微晶玻璃的表面压应力(cs)值和cs层的深度(depth of layer，dol)，如表2所示。
[0160]
表2各强化微晶玻璃的cs值和cs层的深度dol
[0161] cs(mpa)dol(μm)实施例1810110实施例2880105实施例3100098实施例4110085实施例590088实施例688094实施例7950101实施例8990109实施例9110088实施例1099086实施例1197092实施例1298094实施例1388091实施例1489087实施例1590088实施例1686080
[0162]
具有本技术实施例1-16组分构成的微晶玻璃经离子交换处理后，所得强化微晶玻
璃的压应力层中还均出现了六方钾霞石相，其晶粒尺寸约为25nm。从表2的结果可以获知，含有六方钾霞石相及上述含钠霞石相(ne)、tio2晶相和镁橄榄石晶相(fo)的各强化微晶玻璃能够实现表面压应力cs≥800mpa，有些可以实现cs≥100mpa；离子交换层的深度dol(即，压应力层的深度)≥80μm，有些可以实现≥100μm，有利于提升抗跌落性能，应用于终端产品可提高终端可靠性。
[0163]
此外，本技术实施例提供的各强化微晶玻璃在380nm-750nm的可见光波段的透过率还均大于或等于85％，可见，上述微晶玻璃经离子交换后，几乎不影响其光透过率，可满足终端产品的显示和拍摄的光学需求。