超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.超高分子量超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，简称uhmwpe)是一种相对分子质量在150万以上的线形结构聚乙烯(普通聚乙烯的相对分子质量仅为2～30万)。由于其巨大的分子量，使之具有一些普通聚乙烯和其它工程塑料所不及的使用性能：(1)它具有极高的耐冲击性，其冲击强度大大超过了韧性较好的聚碳酸酯，在所有工程塑料中名列前茅，且能在液氮温区(-196℃)环境下保持良好的韧性，这是其它塑料所不具备的；(2)摩擦系数很小，在自润滑状态下摩擦系数为0.05～0.11，在水为润滑剂的情况下为pa6和pom的1/2，在无润滑剂的情况下仅次于ptfe；(3)耐磨损性能居塑料之首，砂浆耐磨实验表明，uhmwpe的耐磨性能是其他塑料的5～7倍，钢管的7～10倍，黄铜管的27倍；(4)具有极好的耐环境抗应力开裂性，是普通高密度聚乙烯(hdpe)的200倍、交联聚乙烯的4倍、普通塑料的5～10倍；(5)具有优良的耐化学腐蚀性，在一定温度下，能耐一定浓度范围内各种腐蚀介质及有机溶剂(萘溶剂除外)；(6)优良的电绝缘性、耐疲劳性和耐候性，具有极佳的抗紫外线能力，经过1500h的日晒后，强度依旧能保持在80％以上。目前，uhmwpe已在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛应用。
3.虽然uhmwpe具有许多优异的特性，但也存在一些不足：如与其它工程塑料相比，uhmwpe的耐热性、刚度和表面硬度偏低、加工难度极大。对于uhmwpe耐热性差、刚度和表面硬度偏低的问题，目前可以通过“填充”和“交联”的方法来妥善解决；而对于uhmwpe的加工问题，由于uhmwpe加工时的熔融粘度高达108pa
·
s-1，流动性极差，其熔体流动指数几乎为零，且由于uhmwpe的临界剪切速率低，当剪切速率超过10-2s-1时就会发生熔体破裂，滑流和喷流问题(uhmwpe在挤出加工时会遇到由于容易熔体破裂而产生裂纹现象，uhmwpe在挤出加工时易出现滑流或喷流而致使制品出现多孔状或脱层现象)，很难采用常规的挤出和注射成型方法来对uhmwpe进行加工。因此，如何有效地解决uhmwpe的加工问题(尤其是流动性问题)一直是世界各国竞相研究的难题。
4.目前，将uhmwpe和其它流动性较好的树脂进行共混，以降低熔体粘度，是改善uhmwpe流动性最常用的一种方法，比如，将uhmwpe与低分子聚合物共混、或添加润滑剂、高分子液晶和纳米层状硅酸盐等途径来改善其加工性能。该种方法中，添加剂的用量往往在10wt％以上，添加剂用量过多，不可避免会造成uhmwpe抗冲击强度、韧性、耐磨性等其它物理械性能的降低。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法，旨在得到
一种添加剂用量很少且加工流动性能较好的超高分子量聚乙烯组合物。
6.为实现上述目的，本发明提出一种超高分子量聚乙烯组合物，按重量份计，所述超高分子量聚乙烯组合物包括：超高分子量聚乙烯，80～90份；超支化聚(酯-酰胺)，0.001～10份；tas-2a，0.001～2份；含氟聚合物加工助剂，0.001～0.1份。
7.可选的实施例中，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量范围为150
×
104～500
×
104，所述超支化聚(酯-酰胺)的数均分子量范围为6000-9000。
8.可选的实施例中，所述含氟聚合物加工助剂为偏二氟乙烯的氟化共聚物。
9.可选的实施例中，按重量份计，所述超高分子量聚乙烯组合物还包括：离子聚合物树脂，0.001～10份。
10.可选的实施例中，所述离子聚合物树脂为沙林树脂，所述沙林树脂的分子包括乙烯片段和甲基丙烯酸片段，其中，90wt％的甲基丙烯酸片段被钠离子中和。
11.可选的实施例中，按重量份计，所述超高分子量聚乙烯组合物还包括：复合抗氧化剂，0.001-1.5份。
12.可选的实施例中，所述复合抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和硫化酯类抗氧剂的混合物，其中，所述受阻酚类抗氧剂和所述硫化酯类抗氧剂质量比范围为1:1～1:3。
13.可选的实施例中，按重量份计，所述超高分子量聚乙烯组合物还包括：着色剂，0.1-2份。
14.本发明还提出了一种超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
15.步骤一，将超高分子量聚乙烯、超支化聚(酯-酰胺)、tas-2a、含氟聚合物加工助剂按重量份混合，得到混合料；
16.步骤二，将步骤一得到的混合料加入至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到所述超高分子量聚乙烯组合物。
17.可选的实施例中，步骤一具体为，先将超高分子量聚乙烯和tas-2a混合15～30min，之后依次加入超支化聚(酯-酰胺)和含氟聚合物加工助剂，混合1～2h，得到混合料；和/或，
18.混合料中还加入了离子聚合物树脂、复合抗氧化剂及着色剂；和/或，
19.步骤二中，挤出造粒的温度范围为190～280℃。
20.有益效果：
21.本发明通过向超高分子量聚乙烯加入了超支化聚(酯-酰胺)、润滑剂tas-2a和含氟聚合物加工助剂，超支化聚(酯-酰胺)、润滑剂tas-2a和含氟聚合物加工助剂一起协同作用，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性。并且，这些添加剂的加入量较小，如此，可以实现保证超高分子量聚乙烯具有良好的机械力学性能的同时，有效地改善了其加工流动性。因此，本发明的超高分子量聚乙烯组合物具有较好的加工流动性和机械力学性能，可用普通的模压、挤出和注塑成型方法加工制得。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普
通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
24.针对目前存在的技术问题，本发明的技术方案旨在能够在添加剂的用量很小的情况下，有效地改善超高分子量聚乙烯组合物的加工流动性。
25.需要说明的是，本发明的超高分子量超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，简称uhmwpe)是一种相对分子质量在150万以上的线形结构聚乙烯。
26.本发明实施例中，按重量份计，超高分子量聚乙烯组合物包括：超高分子量聚乙烯，80～90份(比如80份、82份、84份、86份、88份或90份)；超支化聚(酯-酰胺)，0.001～10份(比如0.001份、0.01份、0.1份、1份、3份、5份、7份、8份或10份)；tas-2a，0.001～2份(比如0.001份、0.01份、0.05份、0.1份、0.5份、1.0份、1.5份或2份)；含氟聚合物加工助剂，0.001～0.1份(比如0.001份、0.005份、0.01份、0.05份或0.1份)。
27.其中，超支化聚(酯-酰胺)是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，具有熔融黏度低、流动性好的特点，加入后能够有效地改善uhmwpe的加工流动性，其作用机理为：由于超支化聚(酯-酰胺)分子的三维近球形结构及其良好的流动性，其聚集体在共混体系中容易随着剪切力方向移动，短时间内在受剪切力表面富集，破坏受剪切面上uhmwpe分子链的缠结并起到分子链间的滑动轴承作用，使uhmwpe分子链易于受剪切面上滑动，从而降低体系的表观粘度，改善其加工流动性。tas-2a集分散剂和润滑剂于一身，并可作为分散剂有效分散其中的无机粒子，并与含氟加工助剂一起协同作用，以进一步提高uhmwpe的加工流动性。
28.可以理解的是，本发明通过向超高分子量聚乙烯加入了超支化聚(酯-酰胺)、润滑剂tas-2a和含氟聚合物加工助剂的添加剂，其中超支化聚(酯-酰胺)、润滑剂tas-2a和含氟聚合物加工助剂一起协同作用，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性。并且，这些添加剂的加入量较小，如此，可以实现保证超高分子量聚乙烯具有良好的机械力学性能的同时，有效地改善了其加工流动性。因此，本发明的超高分子量聚乙烯组合物具有较好的加工流动性和机械力学性能，可用普通的模压、挤出和注塑成型方法加工制得。
29.本发明实施例中，超高分子量聚乙烯的粘均分子量范围为150
×
104～500
×
104，即，uhmwpe的粘均分子量为150～500万(比如150万、200万、250万、300万、350万、400万、450万或500万)，优选为200～400万。倘若uhmwpe的粘均分子量小于150万或高于500万，通过改性提高流动性效果不太明显，因此这里选择粘均分子量介于150～500万的超高分子量聚乙烯，优选粘均分子量为200～400万的超高分子量聚乙烯。
30.本发明可选实施例中，超支化聚(酯-酰胺)的数均分子量范围为6000-9000(比如6000、7000、8000或9000)。选用该数均分子量范围的超支化聚(酯-酰胺)能够在添加量很小的情况下有效改善uhmwpe的加工流动性。
31.本发明可选实施例中，含氟聚合物加工助剂为偏二氟乙烯的氟化共聚物。可选地，含氟聚合物加工助剂选用ppa含氟聚合物加工助剂，ppa含氟聚合物加工助剂可以利用氟化物具有极低的表面能，加入后能有效地较少被加工树脂分子间的摩擦，明显增加树脂体系
的熔融速率，降低其熔体表观黏度，从而改善其加工流动性。
32.进一步地，按重量份计，超高分子量聚乙烯组合物还包括：离子聚合物(简称离聚物)树脂，0.01～10份(比如0.01份、0.05份、0.1份、1份、3份、5份、7份或10份)。
33.本发明实施例中，选用离子聚合物树脂作为增容剂，可以使得聚合物共混体系均匀分散，从而有利于更进一步地改善uhmwpe的加工流动性。并且，离子聚合物树脂的用量较少，可以实现保证超高分子量聚乙烯具有良好的机械力学性能的同时，有效地改善了其加工流动性。
34.本发明可选实施例中，离子聚合物树脂为沙林树脂(即surly树脂)，可选用杜邦surlyn系列树脂，典型牌号有surlyn9520、surlyn9020、surlyn9910、surlyn8940，在选用surly树脂时，可以选用上述的任意一种，在此不作限定，均在本发明的保护范围之内。
35.需要说明的是，沙林树脂的分子包括乙烯片段和甲基丙烯酸片段，其中，90wt％的甲基丙烯酸片段被钠离子中和。即surly分子是由乙烯片段(约80wt％)和甲基丙烯酸片段(约15wt％)组成，其中的乙烯片段与uhmwpe中的聚乙烯分子必然有较好的相容性，如此surly的加入可以与超支化聚(酯-酰胺)协同改善uhmwpe的加工流动性。
36.可以理解的，本发明在超高分子量聚乙烯与超支化聚(酯-酰胺)的聚合物混合物体系中引入了与超支化聚(酯-酰胺)协同增效的润滑剂和增容剂离聚物，可以有效改善粘均分子量大于300万的uhmwpe的加工流动性。
37.进一步地，按重量份计，超高分子量聚乙烯组合物还包括：复合抗氧化剂，0.001-1.5份(比如0.001份、0.01份、0.05份、0.1份、0.5份、1.0份或1.5份)。复合抗氧化剂的加入可以有效提高超高分子量聚乙烯组合物的抗氧化性能。
38.本发明可选实施例中，复合抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和硫化酯类抗氧剂的混合物，其中，受阻酚类抗氧剂和硫化酯类抗氧剂质量比范围为1:1～1:3(比如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3)。受阻酚类抗氧剂和硫化酯类抗氧剂加入后均可以有效增强聚合物体系的抗氧化性能，从而使得超高分子量聚乙烯组合物具有良好的抗氧化性能。
39.进一步地，按重量份计，超高分子量聚乙烯组合物还包括：着色剂，0.1-2份(比如0.1份、0.5份、1.5份或2份)。可选地，着色剂为炭黑。炭黑作为无机粒子，加入后能够起到着色的作用，而且还在一定程度上保证了组合物的机械力学强度。
40.需要说明是，tas-2a集分散剂和润滑剂于一身，能够作为分散剂有效地分散炭黑粒子，从而有效地保证超高分子量聚乙烯组合物同时具有良好的加工流动性和机械性能。
41.本发明的超高分子量聚乙烯组合物的性状为：黑色粉状混合物料，堆密度高(≥0.45g/cm3)，可提高挤出加工效率(挤出速度可达≥3m/h)。
42.本发明还提出了一种超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
43.步骤一，将超高分子量聚乙烯、超支化聚(酯-酰胺)、tas-2a、含氟聚合物加工助剂按重量份混合，得到混合料；
44.步骤二，将步骤一得到的混合料加入至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到所述超高分子量聚乙烯组合物。
45.本发明可选实施例中，步骤一具体为，先将超高分子量聚乙烯和tas-2a混合15～30min(比如15min、20min、25min或30min、)，之后依次加入超支化聚(酯-酰胺)和含氟聚合
物加工助剂，混合1～2h(1h、1.5份或2份)，得到混合料。
46.具体操作时，先将超高分子量聚乙烯和tas-2a按重量份加入混合机中，启动混合机，混合15～30min后，依次向混合机中加入入超支化聚(酯-酰胺)和含氟聚合物加工助剂，继续混合1～2h，便可得到混合料，按gb/t1636检测，混合料的堆密度大于0.45g/cm3。
47.进一步地，混合料中还加入了离子聚合物树脂、复合抗氧化剂及着色剂。具体操作时，先将超高分子量聚乙烯和tas-2a按重量份加入混合机中，启动混合机，混合15～30min后，依次向混合机中加入入超支化聚(酯-酰胺)、离子聚合物树脂、复合抗氧化剂含氟聚合物加工助剂、及着色剂，继续混合1～2h，便可得到混合料。
48.本发明可选实施例中，步骤二中，挤出造粒的温度范围为190～280℃(比如190℃、200℃、220℃、240℃、260℃或280℃)。
49.下面通过具体实施例对本发明超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法进行详细说明。
50.实施例1
51.本实施例的超高分子量聚乙烯组合物由以下步骤制备得到：
52.(a)按重量份计，将90份分子量为200～400万的超高分子量聚乙烯树脂放入，启动混合机，再将1.2份tas-2a投入混合机中混合15min后，依次加入0.6份复合抗氧剂、4份超支化聚(酯-酰胺)、3份surlyn8940离聚物、0.02份ppa含氟聚合物加工助剂和1.5份碳黑，混合时间1小时，然后按gb/t1636检测，其堆密度大于0.45g/cm3，如此得到混合料。
53.(b)将步骤(a)得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，于190℃～280℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
54.实施例2
55.本实施例的超高分子量聚乙烯组合物由以下步骤制备得到：
56.(a)按重量份计，将85份分子量为200～400万的超高分子量聚乙烯树脂放入，启动混合机，再将1.2份tas-2a投入混合机中混合15min后，依次加入0.6份复合抗氧剂、6份超支化聚(酯-酰胺)、5份surlyn8940离聚物、0.02份ppa含氟聚合物加工助剂和1.5份碳黑，混合时间1小时，然后按gb/t1636检测，其堆密度大于0.45g/cm3，如此得到混合料。
57.(b)将步骤(a)得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，于190℃～280℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
58.实施例3
59.本实施例的超高分子量聚乙烯组合物由以下步骤制备得到：
60.(a)按重量份计，将85份分子量为200～400万的超高分子量聚乙烯树脂放入，启动混合机，再将1.2份tas-2a投入混合机中混合15min后，依次加入0.6份复合抗氧剂、8份超支化聚(酯-酰胺)、5份surlyn8940离聚物、0.02份ppa含氟聚合物加工助剂和1.5份碳黑，混合时间1小时，然后按gb/t1636检测，其堆密度大于0.45g/cm3，如此得到混合料。
61.(b)将步骤(a)得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，于190℃～280℃挤出造粒得到挤出成型用超高分子量聚乙烯组合物。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1的区别在于，制备原料中去掉了超支化聚(酯-酰胺)，其他操作均与实施例1相同。
64.对比例2
65.本对比例与实施例2的区别在于，制备原料中去掉了超支化聚(酯-酰胺)，其他操作均与实施例2相同。
66.将实施例1-3和对比例1-2制得的超高分子量聚乙烯组合物进行性能测试，其中性能包括拉伸强度、冲击强度及熔融指数，性能测试结果如表1所示。
67.需要说明的是，拉伸强度的测试方法参照iso 527-1:2019；
68.冲击强度的测试方法参照iso 179-1:2010；
69.熔融指数的测试方法参照iso 1133-1:2011中的方法a。
70.表1实施例1-3和对比例1-2制得的超高分子量聚乙烯组合物的性能
[0071][0072]
从表1中的性能数据可以看出，相较于对比例1和2，本发明实施例的超高分子量聚乙烯组合物，通过合理调节各个组分的用量，所制的超高分子量聚乙烯组合物具有较大的拉伸强度、冲击强度和熔融指数，也即，本发明实施例所制的超高分子量聚乙烯组合物同时具备良好的加工流动性和机械强度性能。其中，由实施例2和实施例3的原料和性能可知，在其他原料相同的情况下，随着超支化聚(酯-酰胺)用量的增加，其所制的超高分子量聚乙烯组合物的拉伸强度、冲击强度相对稍微减小，而熔融指数稍微增大，由此看出，选用合适的超支化聚(酯-酰胺)用量(优选6份)，可以使得超高分子量聚乙烯组合物同时具备较好的加工流动性和机械强度性能。
[0073]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。