用于电工浇注料的环氧树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电子电工材料技术领域，特别涉及用于电工浇注料的环氧树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂是指分子中含有两个或其以上环氧基团的一类聚合物的总称，可与多种类型的固化剂反应生成三维交联网络的聚合物。环氧树脂具有良好的粘接性、耐磨性、力学性能、电性能、化学稳定性、收缩率低及加工性能好等优点，在电子电工、涂料、复合材料和胶黏剂等领域发挥着重要的作用，成为国计民生中不可缺少的基础材料。
3.特别地，近年来，随着我国电工、电气行业的迅猛发展，对电工材料也提出了更高的要求，环氧材料以其优异的介电绝缘性能、机械性能、耐化学性能、易加工等优点成为了应用前景最广阔的电工浇注材料之一。但环氧树脂固化物具有脆性大，在一定条件下易变形、开裂及损坏，耐热性差等问题，这在一定程度上限制了环氧树脂的应用范围。
4.对环氧树脂进行增韧改性在一定程度上可以改善环氧树脂的脆性及内应力，提高材料的抗开裂性能。目前，提高环氧树脂柔韧性的方法主要是向环氧树脂中添加具有韧性效果的原材料，如增塑剂、橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子等，这些材料在很大程度上可以解决环氧树脂材料脆性大、抗开裂性能不好等问题，但是由于添加物与环氧树脂相容性较差，该方法制备出来的环氧树脂透明度大幅降低，同时环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(tg)降低，限制了改性后环氧树脂在电工、电气行业中的应用。


技术实现要素：

5.因此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供用于电工浇注料的环氧树脂及其制备方法和应用，本发明的环氧树脂固化后韧性好，电气性能优良，机械强度高，抗开裂性能好，并且具有高的玻璃化转变温度。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.第一方面，本发明提供了用于电工浇注料的环氧树脂，其中，所述环氧树脂的原料包括100重量份液体环氧树脂、8～15重量份双酚a和0.1～0.3重量份催化剂；其中，以所述液体环氧树脂的重量计，所述液体环氧树脂包括60～70重量％的双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂、20～30重量％的海因环氧树脂和10～20重量％的脂环族环氧树脂，所述双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂的环氧当量为175～200g/mol。
8.本技术发明人在生产和研发过程中发现，以包括双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂之一或两者、海因环氧树脂和脂环族环氧树脂的液体环氧树脂和双酚a为原料，反应制得的环氧树脂，不仅保留了双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂的优点，而且还具有改进的韧性性能和耐热性能。这样的环氧树脂与特定的固化剂和填料配合使用，不需额外添加增韧剂，固化后韧性好，具有改进的抗开裂性能。
9.特别地，单独的双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、海因环氧树脂和脂环族环氧树脂
固化后均具有固化物脆性大、韧性差的缺点。不希望受理论限制，认为，本发明通过特定的液体环氧树脂与双酚a反应，海因环氧树脂和脂环族环氧树脂的结构单元进入双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂的链段中，脂环族环氧树脂单元具有柔性脂肪环链段，提高了环氧树脂韧性，海因结构提高了环氧树脂的玻璃化转变温度，耐热性好。
10.根据本发明提供的环氧树脂，其中，可以采用双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂，优选双酚a环氧树脂。在一些实施方案中，所述双酚a环氧树脂为购自南通星辰合成材料有限公司的商品名为e54或0164的环氧树脂。
11.根据本发明提供的环氧树脂，其中，所述海因环氧树脂可以为式i所示的1,3-缩水甘油基海因：
[0012][0013]
其中，r1和r2各自独立地为h或c1～c6烷基，例如，甲基或乙基。
[0014]
在一些实施方案中，所述海因环氧树脂为1,3-缩水甘油基-5,5二甲基海因。
[0015]
根据本发明提供的环氧树脂，其中，适合用于本发明的脂环族环氧树脂的实例包括但不限于：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。在一些实施方案中，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。
[0016]
根据本发明提供的环氧树脂，其中，适合用于本发明的催化剂的实例包括但不限于：三苯基膦、三乙醇胺、乙基三苯基膦溴化胺、丁基三苯基膦溴化胺和苄基三甲基氯化铵。在一些实施方案中，所述催化剂为三乙醇胺。
[0017]
根据本发明提供的环氧树脂，其中，所述环氧树脂是淡黄色透明液体，其环氧当量为185～200g/mol，优选为185～195g/mol。
[0018]
根据本发明提供的环氧树脂，其中，如在25℃下测量的，所述环氧树脂的粘度为15000～20000mpa
·
s。
[0019]
根据本发明提供的环氧树脂，其中，作为一种优选实施方案，所述环氧树脂的原料包括100重量份液体环氧树脂、8～12重量份双酚a和0.1～0.3重量份催化剂；其中，以所述液体环氧树脂的重量计，所述液体环氧树脂包括60～70重量％的e54环氧树脂、20～30重量％的1,3-缩水甘油基-5,5二甲基海因和10～20重量％3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。
[0020]
第二方面，本发明提供了用于电工浇注料的环氧树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0021]
s110、使液体环氧树脂和双酚a混合，在80～120℃的温度下搅拌溶解，得到环氧树脂混料；
[0022]
s120、在搅拌条件下，向步骤s110中得到的环氧树脂混料中加入催化剂，在150～170℃的温度下反应，得到反应产物；
[0023]
s130、过滤步骤s120中得到的反应产物，得到用于用于电工浇注料的环氧树脂。
[0024]
本发明的环氧树脂的制备方法中，所采用的原料易得，制备工艺简单，成本低，有利于规模化生产。特别地，本发明的制备方法制得的环氧树脂成分稳定、固化过程中无相分离，反应过程中未引入新的氯源，氯含量低，局部放电低。
[0025]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s110还包括以下步骤：
[0026]
s111、对搅拌溶解的物料抽真空处理，以去除水分。
[0027]
本发明对抽真空处理的次序没有特殊要求，步骤s111可以在搅拌溶解期间、之前或之后进行。在一些实施方案中，步骤s110中，在搅拌溶解的同时抽真空，以去除水分。
[0028]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s110中在90～95℃的温度下搅拌溶解。
[0029]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s120中反应的时间为60～120分钟，例如90分钟。
[0030]
本发明中，液体环氧树脂与双酚a之间的反应为放热反应，步骤s120中在加入催化剂期间不需加热，反应体系的温度自然升高，随后可以通过自然冷却或水冷的方式将反应体系的温度冷却至150～170℃，并保持在这样的温度范围内进行反应。
[0031]
第三方面，本发明提供了用于电工浇注料的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括100重量份环氧树脂和0～5重量份颜料，所述第二组分包括80～105重量份固化剂、0.2～0.65重量份促进剂和250～400重量份填料。
[0032]
根据本发明提供的环氧树脂组合物，其中，适合用于本发明的固化剂的实例包括但不限于：甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐。在一些实施方案中，所述第二组分包括80～95重量份固化剂，以及在一些实施方案中，所述第二组分包括85～90重量份固化剂。
[0033]
根据本发明提供的环氧树脂组合物，其中，适合用于本发明的促进剂的实例包括但不限于：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、2-甲基-4-乙基咪唑、三苯基膦和苄基三乙基氯化铵。在一些实施方案中，所述第二组分包括0.3～0.5重量份促进剂。
[0034]
根据本发明提供的环氧树脂组合物，其中，可以根据需要添加颜料，适合用于本发明的颜料的实例包括但不限于：钛白粉和色膏。在一些实施方案中，所述第一组分包括2～3重量份颜料。
[0035]
根据本发明提供的环氧树脂组合物，其中，适合用于本发明的填料的实例包括但不限于：氧化石墨烯、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氮化硅和白炭黑。
[0036]
在一些实施方案中，所述填料为氮化铝，平均粒径为1～20微米，优选为2～10微米，更优选为5～10微米。本发明中，采用氮化铝为填料，环氧树脂组合物固化后，具有改进的力学性能，特别是好的抗开裂性能。
[0037]
本发明中，可以采用购自日本东洋铝业株式会社的、商品名为tfz-n05p和tfz-n10p的氮化铝。
[0038]
使用时，将第一组分和第二混合均匀，经压力注射、加温固化、脱模以及任选地修补、后固化，即可制得电工浇注件。
[0039]
根据本发明提供的环氧树脂组合物，其中，所述第二组分包括250～350重量份填料。
[0040]
第四方面，本发明提供了用于电工浇注料的环氧树脂组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0041]
s210、将环氧树脂和任选地颜料混合，得到第一组分；
[0042]
s220、将固化剂、促进剂和填料混合，得到第二组分。
[0043]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s210中采用高速分散机在1000～3000r/min的转速下混合分散环氧树脂和颜料，得到第一组分，混合分散的时间优选为1～3小时。
[0044]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s220中采用高速分散机在1000～2500r/min的转速下混合分散固化剂、促进剂和填料，得到第二组分，混合分散的时间优选为1～3小时。
[0045]
本发明具有以下优势：
[0046]
(1)本发明的环氧树脂是一种柔性的环氧树脂，透明度好，具有相应地双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂的优点，机械性能(特别是韧性)好，电气性能优良，并且粘度相对较低，便于混配加工。这样的环氧树脂与特定的固化剂和填料配合使用，形成环氧树脂组合物，不需额外添加增韧剂，对玻璃化转变温度(tg)影响较小，固化后韧性好，特别是是具有改进的抗开裂性能。
[0047]
(2)本发明的环氧树脂的制备方法中，所采用的原料易得，制备工艺简单，成本低，有利于规模化生产。特别地，本发明的制备方法制得的环氧树脂成分稳定、固化过程中无相分离，反应过程中未引入新的氯源，氯含量低，局部放电低。
[0048]
(3)本发明的环氧树脂组合物的固化成型工艺简单，固化后韧性好，电气性能优良，机械强度高，特别是具有改进的抗开裂性能，局部放热低，尤其适用于压力凝胶成型(apg)或浇注成型工艺中高压互感器、绝缘子、电抗器、湿法缠绕成型罐体等产品，具有好的社会价值和经济价值。
附图说明
[0049]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0050]
图1是根据本发明的用于电工浇注料的环氧树脂的制备方法的流程示意图；
[0051]
图2是根据本发明的环氧树脂组合物的浇注、固化流程示意图；
[0052]
图3是根据本发明的用于电工浇注料的环氧树脂的扭矩-固化时间曲线图。
具体实施方式
[0053]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组分、组件和/或它们的组合。
[0055]
环氧当量
[0056]
采用溴化季铵盐滴定法测量环氧树脂的环氧当量，单位为g/mol。
[0057]
粘度
[0058]
根据gb t 22314-2008测量环氧树脂的粘度，温度为25℃，单位为mpa
·
s。
[0059]
击穿强度
[0060]
用连续均匀升压或逐级升压方式，对试样施加交流电压，直到击穿，测出的数值为击穿电压值。
[0061]
1.试样：采用环氧树脂浇注直径为100mm，厚度为3mm的圆片。
[0062]
2.测试仪器：yd5013耐压测试仪。
[0063]
3.媒质：甲基硅油。
[0064]
4.击穿的判断：试样沿施加电压方向及位置有贯穿小孔、开裂、烧焦等痕迹。
[0065]
5.试验结果：
[0066]
e0＝v0/d
[0067]
其中，e0为击穿强度，单位为kv/mm；
[0068]
v0为击穿电压，单位为kv；
[0069]
d为试样厚度，单位mm。
[0070]
以下实施例和对比例中用到的原料见表1。需要注意的是，对于本技术中未注明厂家、牌号的原料，可以采用本领域中常用原料，本发明对其没有特殊要求。
[0071]
表1原料
[0072][0073]
实施例1
[0074]
参照图1，根据表2中的原料配方制备环氧树脂。
[0075]
1、向反应容器中加入e54型环氧树脂(粘度为)、1,3-缩水甘油基-5,5二甲基海因和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，搅拌混合，得到液体环氧树脂，然后加入双酚a，在90℃的温度下搅拌溶解，同时抽真空，溶解后得到环氧树脂混料。
[0076]
2、在搅拌条件下，向步骤s110中得到的环氧树脂混料中加入催化剂，降温，在160℃的温度下反应90分钟，得到反应产物。
[0077]
3、过滤步骤2中得到的反应产物，得到淡黄色透明液体——用于用于电工浇注料的环氧树脂。
[0078]
表2环氧树脂的原料配方及性质
[0079]
产品编号1-11-21-31-41-5e54环氧树脂(重量份)6060706000164环氧树脂(重量份)000060海因环氧树脂(重量份)2030203020脂环族环氧树脂(重量份)2010101020双酚a(重量份)101081210三乙醇胺(重量份)0.20.20.20.20.2环氧当量(g/mol)191189188199194粘度/mpa
·
s(25℃)1800017600170001940019500
[0080]
环氧树脂性能表征
[0081]
1.按照重量比100∶100分别称取环氧树脂和甲基四氢苯酐固化剂，混合均匀，在25℃下固化24小时，测量其性能，结果见表3。其中，根据标准gb/t 1040测量拉伸强度，根据标准gb/t 9341测量弯曲强度，根据标准gb/t 2569测量压缩强度，根据标准gb/t 1843测量冲击强度，根据gb/t 1411测量耐电弧性，采用dsc测量玻璃化转变温度。
[0082]
另外，相应地测量了e54环氧树脂和0164环氧树脂的性能作为对照。
[0083]
表3环氧树脂性能
[0084][0085]
由表3可知，与改性前的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂具有改进的机械性能，韧性高，电气性能好，具有高的玻璃化转变温度，能满足电工行业的需求。
[0086]
2.微观动力学表征
[0087]
采用环氧树脂固化仪对环氧树脂1-5与0164环氧树脂进行微观动力学表征，得到扭矩-固化时间曲线，其中，固化条件如下：环氧树脂与甲基四氢苯酐固化剂的重量比为100∶100，固化温度为150℃。结果如图3所示，最高扭矩mh和最低扭矩上升0.1对应时间tg如表4所示。
[0088]
表4最高扭矩和最低扭矩上升0.1对应时间
[0089][0090]
由图3和表4可知，本发明制备的环氧树脂具有改进的机械性能。
[0091]
实施例2
[0092]
根据表5～11制备环氧树脂组合物。
[0093]
1、采用高速分散机在2400r/min的转速下将环氧树脂和任选地颜料混合2小时，得到第一组分。
[0094]
2、采用高速分散机在2000r/min的转速下将固化剂、促进剂和填料混合2小时，得到第二组分。
[0095]
表5以甲基四氢苯酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0096][0097]
表6以甲基六氢苯酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0098][0099][0100]
表7以甲基纳迪克苯酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0101]
环氧树脂组合物编号12131415环氧树脂1-1100100100100甲基纳迪克苯酐87.5858789三苯基膦0.370.350.390.41
填料1327300296302
[0102]
表8以甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0103]
环氧树脂组合物编号16171819环氧树脂1-1100100100100甲基四氢苯酐61304950甲基六氢苯酐26554041苄基二甲胺0.320.480.430.39填料1320389279299
[0104]
表9以甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0105]
环氧树脂组合物编号20212223环氧树脂1-1100100100100甲基六氢苯酐46623423甲基纳迪克酸酐43275165苄基二甲胺0.310.420.40.2填料1310310320348
[0106]
表10以甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0107][0108][0109]
表11以甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐为固化剂的环氧树脂组合物
[0110]
环氧树脂组合物编号28293031环氧树脂1-1100207100100甲基四氢苯酐53171829甲基六氢苯酐27511828甲基纳迪克苯酐11185331苄基二甲胺0.580.40.60.4填料1313313273299
[0111]
如图2所示，在浇注环氧树脂组合物时，将第一组分和第二混合均匀，真空脱泡，然后经压力注射、加温固化、脱模、修补和后固化，得到固化物。
[0112]
环氧树脂组合物性能
[0113]
将环氧树脂组合物1和5～7分别混合均匀后，在25℃下固化24小时，测量固化物的
性质。其中，根据标准gb/t 1040测量拉伸强度，根据标准gb/t 9341测量弯曲强度，根据标准gb/t 1843测量冲击强度，根据hg/t 2625测量线性收缩率，结果见表12。
[0114]
另外，用e54环氧树脂代替环氧树脂组合物作为对照，其结果见表12。
[0115]
表12环氧树脂组合物性能
[0116][0117]
由表12可知，采用氮化铝作为填料时，具有更高的拉伸性能、弯曲强度和冲击强度以及低的线性收缩率，抗开裂性能好。
[0118]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。