一种无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光伏接线盒为太阳能电池产生的电力与外部线路相连接的部件，是光伏发电重要组件之一。无卤阻燃ppe材料由于具有较好的尺寸稳定性、耐高低温冲击、阻燃性能、低吸水率、高耐热的特点，能够很好的满足光伏接线盒在户外的使用工况，因此将其作为光伏接线盒材料的主体材料应用广泛。然而，光伏接线盒实际使用过程中一般需要采用硅胶灌封以保护光伏接线盒中的电器元件，因此需要光伏接线盒的壳体和硅胶具有较好的粘接强度，而现有光伏接线盒的壳体与硅胶之间粘接强度较差。
3.例如，现有技术中公开了一种用于光伏接线盒的复合材料，包括中分子量聚苯醚、低分子量聚苯醚，高抗冲聚苯乙烯、增韧剂、磷系阻燃剂、抗氧剂和光稳定剂，该复合材料具有良好的力学性能、阻燃性能和抗老化性能，但并没有解决聚苯醚复合材料与硅胶之间粘接强度较差的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有聚苯醚复合材料与硅胶之间粘接强度较差的缺陷和不足，提供一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，通过调控无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂及铜离子的含量，进而提高无卤阻燃聚苯醚复合材料与硅胶之间的粘接强度。
5.本发明的另一目的是提供所述无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法。
6.本发明的又一目的是提供所述无卤阻燃聚苯醚复合材料在光伏领域中的应用。
7.本发明的又一目的是提供一种由所述无卤阻燃聚苯醚复合材料制备得到的光伏接线盒。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0010][0011][0012]
其中，按重量分数计，所述无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂的含量≥60％；所述无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子重量含量为4～20ppm。
[0013]
本发明的无卤阻燃聚苯醚复合材料中铜离子重量含量为4～20ppm，铜离子对无卤
阻燃聚苯醚复合材料中的聚苯醚树脂具有催化氧化作用，可以提高复合材料表面的活性基团数量，进而提高其与硅胶之间粘接强度。但是无卤阻燃聚苯醚复合材料中铜离子含量过高会造成过度氧化，进而降低无卤阻燃聚苯醚复合材料与硅胶的粘接强度，还会影响其长期耐老化性能。
[0014]
同时，研究人员经过大量实验发现无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂的含量≥60％时才能保证其与硅胶之间具有良好的粘接强度，原因在于当聚苯醚树脂的含量＜60％时，无卤阻燃聚苯醚复合材料中的羟基含量较少，导致复合材料表面羟基含量较少，较少的羟基难以与硅胶形成较强的结合力，进而导致其与硅胶粘接强度较差。
[0015]
为进一步提高无卤阻燃聚苯醚复合材料的长期耐老化性能还可以添加金属硫化物，金属硫化物中硫离子对铜离子具有钝化作用，在长期老化过程中，可以与铜离子发生配位作用，进而降低铜离子在长期热老化过程中的催化作用，提高材料的长期老化性能，然而当金属硫化物添加量过多时，会导致无卤阻燃聚苯醚复合材料的缺口冲击强度下降明显，进而影响其综合力学性能。
[0016]
所述助剂可以为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂。此外，聚苯醚树脂本身就含有一定量的铜离子，如果无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子重量含量＜4ppm，则在无卤阻燃聚苯醚复合材料制备过程中加入氧化铜调控无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子含量，使其重量含量在4～20ppm范围内，以保证无卤阻燃聚苯醚复合材料与硅胶的粘接强度。
[0017]
优选地，所述无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0018][0019][0020]
优选地，按重量分数计，所述无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂的含量为60％～75％。
[0021]
优选地，所述无卤阻燃聚苯醚复合材料中铜离子重量含量为8～16ppm。
[0022]
所述金属硫化物可以为硫化镁、硫化锌、硫化铁和硫化镍中一种或几种。
[0023]
优选地，所述聚苯醚树脂采用iso 1133-1:2011标准，在315℃
×
10kg条件下的熔体质量流动速率为10～65g/10min。
[0024]
当其他条件相同时，聚苯醚树脂的熔体质量流动速率对无卤阻燃聚苯醚复合材料与硅胶之间的粘接强度影响很小；聚苯醚树脂的熔体质量流动速率主要影响无卤阻燃聚苯醚复合材料的加工性能和长期耐老化性能，熔体质量流动速率较小时注塑过程中加工困难，熔体质量流动速率较大时，会降低复合材料的长期耐老化性能。
[0025]
优选地，所述聚苯醚树脂采用iso 1133-1:2011标准，在315℃
×
10kg条件下的熔体质量流动速率为15～40g/10min。
[0026]
所述聚苯乙烯树脂可以为苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类单体与其它可共聚单
体的共聚物或苯乙烯类接枝共聚物和苯乙烯类共聚物弹性体中一种或几种，优选为高抗冲聚苯乙烯。
[0027]
所述增韧剂可以为乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中一种或几种，优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，进一步优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯链段占共聚物总重量的比重≤35％。
[0028]
所述阻燃剂为磷酸酯化合物和/或磷酸盐；
[0029]
(1)所述磷酸酯化合物具体可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯、四苯基(双酚-a)二磷酸酯和四苯基间苯二酚二磷酸酯中一种或几种；优选为，磷酸三甲酯、四苯基(双酚-a)二磷酸酯和四苯基间苯二酚二磷酸酯中的一种或几种。
[0030]
(2)所述磷酸盐具体可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵和聚磷酸酰胺中一种或几种。
[0031]
本发明还保护一种无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
将聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂混合均匀，然后加入熔融挤出装置中熔融挤出造粒，即可获得无卤阻燃聚苯醚复合材料。
[0033]
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为265℃左右，主机转速为300r/min。
[0034]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料在光伏领域中的应用，也在本发明的保护范围之内。
[0035]
本发明还保护一种由无卤阻燃聚苯醚复合材料制备得到的光伏接线盒。
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0037]
本发明提供一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，该复合材料包括聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂，其中铜离子重量含量为4-20ppm、聚苯醚树脂的重量含量百分数≥60％，铜离子可以催化氧化聚苯醚树脂，提高无卤阻燃聚苯醚复合材料的表面活性基团数量，进而提高其与硅胶的粘接性能，与硅胶之间的粘接强度可以达到30～53mpa，而且金属硫化物的加入可使得无卤阻燃聚苯醚复合材料具备优异的长期耐老化性能。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0039]
聚苯醚树脂1，在315℃
×
10kg下的熔体质量流动速率为10-15g/10min，牌号zm050，厂家大连中沐；
[0040]
聚苯醚树脂2，在315℃
×
10kg下的熔体质量流动速率为50-65g/10min，牌号ppe lxr035，厂家蓝星；
[0041]
聚苯醚树脂3，在315℃
×
10kg下的熔体质量流动速率为15-20g/10min，牌号ppe lxr045，厂家蓝星；
[0042]
聚苯醚树脂4，在315℃
×
10kg下的熔体质量流动速率为30-40g/10min，牌号ppe lxr040，厂家蓝星；
[0043]
聚苯醚树脂5，在315℃
×
10kg下的熔体质量流动速率为70-100g/10min，牌号zm030，厂家大连中沐；
[0044]
聚苯乙烯树脂1，牌号ps ma5210，厂家台塑；
[0045]
聚苯乙烯树脂2，牌号gp123p，厂家secco；
[0046]
增韧剂1为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯链段的重量含量为32％，牌号sebs 6151，厂家台塑；
[0047]
增韧剂2为苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯链段的重量含量为37％，牌号seps g-1701，厂家科腾；
[0048]
阻燃剂为四苯基(双酚-a)二磷酸酯(bdp)，牌号wsfr-bdp，厂家万盛；
[0049]
金属硫化物为硫化锌，牌号hd-s，厂家sachtolith。
[0050]
助剂为抗氧剂1010和抗氧剂412s，氧化铜均为市购可得，其他实施例和对比例中均为同种。
[0051]
实施例1～10
[0052]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0053]
聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂，其中助剂为抗氧剂1010和抗氧剂412s，各组分的具体含量如下表1所示。
[0054]
表1实施例1～10中无卤阻燃聚苯醚复合材料组成(以重量份数计)
[0055]
序号12345678910聚苯醚树脂190607080808080808080聚苯乙烯树脂30102015151515151515增韧剂2862222222阻燃剂156149999999硫化锌010.20.60.60.60.60.60.60抗氧剂10100.10.10.10.10.10.10.10.100抗氧剂412s0.20.20.20.20.20.20.20.200聚苯醚含量(％)66706375757575757575铜离子含量(ppm)101010104206141010
[0056]
上述无卤阻燃聚苯醚复合材料采用以下制备方法制备：
[0057]
将聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得无卤阻燃聚苯醚复合材料；
[0058]
其中，检测计算无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子含量，加入氧化铜调控使得无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子重量含量为4～20ppm；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为265℃左右，主机转速为300r/min。
[0059]
实施例11
[0060]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含
量，其区别在于，聚苯醚树脂为聚苯醚树脂2。
[0061]
实施例12
[0062]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含量，其区别在于，聚苯醚树脂为聚苯醚树脂3。
[0063]
实施例13
[0064]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含量，其区别在于，聚苯醚树脂为聚苯醚树脂4。
[0065]
实施例14
[0066]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含量，其区别在于，聚苯醚树脂为聚苯醚树脂5。
[0067]
实施例15
[0068]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含量，其区别在于，聚苯乙烯树脂为聚苯乙烯树脂2。
[0069]
实施例16
[0070]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括与实施例4相同的组分及含量，其区别在于，增韧剂为增韧剂2。
[0071]
对比例1～4
[0072]
一种无卤阻燃聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0073]
聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂，其中助剂为抗氧剂1010和抗氧剂412s，各组分的具体含量如下表2所示。
[0074]
表2对比例1～4中无卤阻燃聚苯醚复合材料的组成(以重量份数计)
[0075]
序号1234聚苯醚树脂130588080聚苯乙烯树脂10301515增韧剂8222阻燃剂61599硫化锌110.60.6抗氧剂10100.10.10.10.1抗氧剂412s0.20.20.20.2聚苯醚树脂含量(％)54557575铜离子含量(ppm)1010225
[0076]
上述无卤阻燃聚苯醚复合材料采用以下制备方法制备：
[0077]
将聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、阻燃剂、金属硫化物和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得无卤阻燃聚苯醚复合材料；
[0078]
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为265℃左右，主机转速为300r/min。
[0079]
结果检测
[0080]
(1)粘接强度测试
[0081]
具体检测方法如下：采用环氧树脂将两根iso178:2010弯曲样条粘接在一起，再将
其放置于120℃的烘箱中固化30min，取出冷却调节1天；然后采用电子万能材料试验机测试其弯曲强度，弯曲速率为2mm/min，通过对比材料断裂时弯曲强度的大小来评估材料的无卤阻燃聚苯醚复合材料与硅胶粘接性能。
[0082]
(2)耐老化性能测试
[0083]
具体测试方法：采用iso 527-2:2012的标准拉伸样条，在150℃下老化2000h后测试其拉伸性能保持率，通过拉伸性能保持率(％)评估试样的耐老化性能。
[0084]
(3)铜离子含量测试
[0085]
无卤阻燃聚苯醚复合材料中铜离子含量采用icp-oes仪器，参照标准iec62321-1-2013进行测定。
[0086]
表3各实施例及对比例中无卤阻燃聚苯醚复合材料的性能
[0087]
序号粘接强度(mpa)拉伸性能保持率(％)实施例13274实施例23493实施例33094实施例44795实施例537101实施例63890实施例74198实施例84493实施例94580实施例104477实施例115287实施例124894实施例134993实施例145371实施例154292实施例164189对比例11892对比例22090对比例328103对比例42781
[0088]
由实施例1～4和对比例1～2可知，无卤阻燃聚苯醚复合材料中铜离子重量含量相同时，粘接强度随着无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂含量的增大而增大，聚苯醚树脂的含量对复合材料的老化性能影响不大。
[0089]
由实施例4～8和对比例3～4可知，无卤阻燃聚苯醚复合材料的粘接强度随着铜离子重量含量的增加呈现先增大后减小的趋势，铜离子重量含量为10ppm左右时，无卤阻燃聚苯醚复合材料的粘接强度最佳。
[0090]
由实施例4和实施例9～10可知，无卤阻燃聚苯醚复合材料中金属硫化物和氧化剂有利于提高复合材料的长期耐老化性能；由实施例4和实施例11～14可知，随着聚苯醚树脂
熔体质量流动速率的增大，其分子量减小、活性基团增多，会略微提高无卤阻燃聚苯醚复合材料的粘接强度，但是其长期耐老化性能会随着分子量的减小而降低，当超过一定程度时，会急剧下降。
[0091]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。