一种三维碳纳米管聚集体材料及其制备方法

1.本发明涉及碳材料技术的领域，具体涉及一种三维碳纳米管聚集体材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管(cnts)可看作是由单层或多层石墨烯片层卷曲而成的无缝中空管，以其特殊的结构和纳米尺寸表现出优异的导电、导热性能和力学强度，在能源存储与转化、场效应晶体管、超强纤维和生物医学等领域显示出巨大的应用潜力。其他一些优点，如良好的稳定性、大的比表面积和化学可修饰性，也使其适用于更多的应用场合。此外，由于大多数的实际应用都需要宏观材料，因此有必要在保持碳纳米管优异性能的同时，将单个碳纳米管聚集形成宏观体结构。这种宏观状态的另一个优点是易于在各种条件下处理和使用碳纳米管材料。目前碳纳米管宏观体主要包括三维块体材料、二维薄膜结构、一维纤维等，其中碳纳米管三维材料具有三维导电网络、大比表面积和高孔隙率等结构特点使其在电极材料、催化、吸附等领域有着广泛的应用前景。
3.目前，化学气相沉积(cvd)法是碳纳米管主要的制备方法，其通常涉及在600-1000℃的温度下，碳氢化合物气体在负载在基底上的活性催化剂表面热解。即使在选择合适的负载基底(如二氧化硅、石英或三氧化二铝)时也需要严格的工艺控制，该制备过程相对复杂，成本和能耗高等问题仍有待解决。因此，开发一种简单、绿色且易于大规模制备碳纳米管聚集体的方法对于促进其在实际中应用具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种三维碳纳米管聚集体材料及其制备方法，通过自模板方法，采用两段梯度煅烧区域提供碳源的策略，可批量制备碳纳米管聚集体材料，低温段前驱体热解提供碳源，然后随着载气到高温段，高温区的前驱体热解形成三维支架，同时，原位形成的镍纳米粒子催化碳纳米管在三维支架上生长，得到碳纳米管聚集体材料。该方法具有低成本，制备工艺简单等优点。
5.为此，本发明提供一种三维碳纳米管聚集体材料，所述三维碳纳米管聚集体材料由随机取向和缠绕的碳纳米管组成，管径细小且均一的碳纳米管形成连续的三维网络结构，其中单根碳纳米管的外径为7-13nm。
6.本发明提供一种三维碳纳米管聚集体材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将柠檬酸和硝酸镍固体溶解在去离子水中，充分搅拌作为前驱液；
8.s2、将聚甲基丙烯酸甲酯微球模板放入前驱液中完全浸渍，经抽滤、干燥后，得到前驱体；
9.s3、将步骤s2中所得的前驱体分为两部分，分别置于同一管式炉的两个不同温度区中，一个低温区，一个高温区，在常压、惰性气氛载气条件下煅烧，低温区的材料通过载气向高温区的材料提供碳源，最终在高温区得到三维碳纳米管聚集体材料。
10.进一步的，所述前驱液中柠檬酸的浓度为1-2mol/l；优选的，所述前驱液中柠檬酸的浓度为1mol/l。
11.进一步的，所述前驱液中硝酸镍的浓度为2-3mol/l；优选的，所述前驱液中柠檬酸的浓度为2mol/l。
12.进一步的，所述浸渍条件为室温下浸渍时间为4-8h；优选的，所述浸渍条件为室温下浸渍时间为4h。
13.进一步的，所述s3步骤中两个不同的温度区分别对应的煅烧温度为300-375℃和450-1000℃。优选的，所述s3步骤中两个不同的温度区分别对应的煅烧温度为300℃和450-600℃。在本发明的一些实施例中，所述高温区的煅烧温度为450℃和600℃。
14.进一步的，所述s3步骤中焙烧条件具体为：惰性气氛为氩气，气体流速为20-80sccm，压力为常压，两个温度区以5-10℃/min的相同升温速率从室温升温至各自的目标温度后，保温40-60min，自然降温至室温。
15.优选的，所述s3步骤中焙烧条件具体为：惰性气氛为氩气，气体流速为80sccm，压力为常压，两个温度区以10℃/min的相同升温速率从室温升温至各自的目标温度后，保温60min，在高温区获得三维碳纳米管聚集体材料。
16.所述s3步骤采用的管式炉，内部沿轴长方向，进行通惰性气体载气，沿气体流向，低温区位于高温区前方，分别对低温区和高温区进行单独加热。
17.另外，材料中的镍组分可根据应用需要，用酸性试剂方便地进行刻蚀去除，得到碳纳米管材料。
18.本发明提供的制备方法具有以下有益效果：
19.本发明提供的一种三维碳纳米管聚集体材料的制备方法，采用自模板法，通过浸渍、两段梯度煅烧等简单操作，可以在较低的温度下制备三维碳纳米管聚集体材料而无需添加额外的催化剂，制备的碳纳米管尺寸均一，内部互连形成三维连续的网络。该制备工艺新颖、原料来源丰富、降低了成本和能耗，展现出了广阔的应用前景。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是实施例1-2制得的一种三维碳纳米管聚集体材料的制备示意图；
22.图2是实施例1-2制得的碳纳米管聚集体材料的x射线衍射图(xrd)，其中(a)为高温区450℃的温度下制备的样品，(b)为高温区600℃的温度下制备的样品；
23.图3是实施例1-2制得的碳纳米管聚集体材料的拉曼谱图，其中(a)为高温区450℃的温度下制备的样品，(b)为高温区600℃的温度下制备的样品；
24.图4是实施例1制得的碳纳米管聚集体材料的扫描电子显微镜图；
25.图5是实施例2制得的碳纳米管聚集体材料的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步地说明，并不局限于所述最佳实施方式，也不限于以下实施例。任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
27.本发明采用的具体操作方法以及测试方法为本领域的常规方法，如无特殊说明，按照本领域内的文献所描述的常规实验操作或条件即可。本发明涉及的试剂均为现有常规市售产品。
28.实施例1
29.本实施例提供一种三维碳纳米管聚集体材料，其由随机取向和缠绕的碳纳米管组成，管径细小且均一的碳纳米管形成连续的三维网络结构。
30.上述的三维碳纳米管聚集体材料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、称取柠檬酸和ni(no3)2·
6h2o固体溶解于去离子水中，充分搅拌作为前驱液，前驱液中柠檬酸的浓度1mol/l，ni(no3)2·
6h2o的浓度为2mol/l；
32.s2、称取聚甲基丙烯酸甲酯微球模板加入到前驱液中，浸渍4h后，经真空抽滤和自然干燥获得前驱物；
33.s3、将前驱物置于同一管式炉的两个不同温度区中，在常压、80sccm氩气气氛条件下，以10℃/min的升温速率，上游低温区从室温升温至300℃，下游高温区从室温升温至450℃，两个温区均保温60min，然后自然冷却至室温，得到三维碳纳米管聚集体材料；
34.实施例2
35.本实施例提供一种三维碳纳米管聚集体材料，其由随机取向和缠绕的碳纳米管组成，管径细小且均一的碳纳米管形成连续的三维网络结构。
36.上述的三维碳纳米管聚集体材料的制备方法，包括如下步骤：
37.s1、称取柠檬酸和ni(no3)2·
6h2o固体溶解于去离子水中，充分搅拌作为前驱液，前驱液中柠檬酸的浓度1mol/l，ni(no3)2·
6h2o的浓度为2mol/l；
38.s2、称取聚甲基丙烯酸甲酯微球模板加入到前驱液中，浸渍4h后，经真空抽滤和自然干燥获得前驱物；
39.s3、将前驱物置于同一管式炉的两个不同温度区中，在常压、80sccm氩气气氛条件下，以10℃/min的升温速率，上游低温区从室温升温至300℃，下游高温区从室温升温至600℃，两个温区均保温60min，然后自然冷却至室温，得到三维碳纳米管聚集体材料；
40.试验例1
41.利用d8-focus型x射线衍射仪(xrd)、regulus 8100型扫描电子显微镜(sem)、jem f200型高分辨电子投射显微镜(tem)和labram hr evolution型拉曼光谱仪(raman)等仪器测定所得碳纳米管构成的聚集体材料的晶体结构、形貌、化学组分等物理性质。
42.显然，以上实施例仅是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想所作的举例，而并非对实施方式的限定。应当指出，对于所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出其它不同形式的变化或变动，这些仍处于本发明权利要求的保护范围内。