一种二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及电催化材料技术领域，具体而言，涉及一种二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢能源是一种效率高、损耗小、无污染的优秀清洁能源，已经受到世界各国广泛的重视，而电解水制氢作为一种廉价的制氢手段，在实现工业化方面已经得到了越来越多的关注。电催化析氢反应的原理是通过电化学的方法使用催化剂产生氢气，因此在电催化制氢过程中，催化剂起着至关重要的作用。目前，电催化析氢效率最好的是pt催化剂，然而pt材料的昂贵价格和稀缺也严重限制了它的大规模应用。因此，众多的研究都致力于探索廉价，高效的电催化剂。
3.二硫化钼(mos2)作为过渡金属二硫属化物中的一种，在燃料电池和电容器等领域表现出优秀的性能，同时，二硫化钼的氢键结合的自由能与贵金属铂非常接近，因此在电解水催化析氢领域受到了广泛研究，由于二硫化钼电催化活性位点位于其边缘位置，活性位点数量有限，而且二硫化钼自身导电性较差、二硫化钼纳米片容易堆积等原因导致其电解水催化析氢性能受到了较大程度的限制，因此对二硫化钼进行形貌改进以及掺杂高导电性的材料来提高其比表面积和电解水催化活性还需要更进一步的研究。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用，以解决现有二硫化钼电催化材料电催化性能不佳的问题。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将钼酸钠、硫脲溶于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；
8.s2、将导电基体置于所述混合液内，进行水热反应，得到负载二硫化钼前驱体的导电基体；
9.s3、将所述负载二硫化钼前驱体的导电基体浸入水合肼溶液中，反应后即得到二硫化钼电催化材料。
10.可选地，步骤s1中，所述钼酸钠和所述硫脲的质量比在1:2至1:4范围内。
11.可选地，步骤s2中，所述水热反应的反应温度在180℃至220℃范围内，反应时间12h至24h范围内。
12.可选地，所述导电基体包括碳布、泡沫镍和玻碳电极中的一种。
13.可选地，步骤s3中，所述水合肼溶液中水合肼与去离子水比例为1:10。
14.可选地，所述生长在碳布上的二硫化钼前驱体在所述水合肼溶液内浸泡反应的时间在6h至10h范围内。
15.本发明第二目的在于提供一种二硫化钼电催化材料，采用上述所述的二硫化钼电
催化材料的制备方法制得。
16.本发明第三目的在于提供一种二硫化钼电催化材料在电解水析氢上的应用。
17.可选地，所述二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极构成回路应用到电解水析氢中。
18.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
19.(1)本发明通过水热法和电化学法制得二硫化钼电催化材料，一方面，二硫化钼前驱体具有独特的纳米花状形貌，可以提高二硫化钼比表面积，含有丰富的边缘位点；另一方面，水合肼具有强还原性，可将mos2还原出s空位，而空位的产生将直接增加边缘位点的数量，从而使二硫化钼电催化材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料用于电催化析氢时，电催化反应能在更低的驱动电流下触发析氢反应，从而降低析氢能耗，同时还能够实现氢的快速吸附和释放，以获得更高的析氢效率和更高的产氢量，显著提高析氢效果。
20.(2)本发明制备方法具有装置简单、易于操作、制备周期短、过程可控、成本低廉等优点，适合大规模生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1-3所述二硫化钼前驱体的线性扫描伏安法测试曲线图；
23.图2为本发明实施例1所述二硫化钼前驱体、实施例1、4-5所述二硫化钼电催化材料的线性扫描伏安法测试曲线图；
24.图3为本发明实施例1所述二硫化钼前驱体及对比例1所述电催化材料的线性扫描伏安法测试曲线图；
25.图4为本发明实施例1所述二硫化钼电催化材料经过50次循环前后的线性扫描伏安法测试曲线图。
具体实施方式
26.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
27.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
28.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
29.本发明实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
30.s1、将钼酸钠、硫脲溶于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；
31.s2、将导电基体置于混合液内，进行水热反应，得到负载二硫化钼前驱体的导电基体(mos2/cc材料)；
32.s3、将负载二硫化钼前驱体的导电基体浸入水合肼溶液中，反应后即得到二硫化钼电催化材料。
33.由此，本发明通过水热法和电化学法制得二硫化钼电催化材料，方法简单且不破坏层状材料原有的结构性质，电催化材料物理化学性质稳定，具有良好的电催化性能，且二硫化钼在导电基体上原位生长，加强了二硫化钼和导电基底之间的协同催化作用，保证了材料的稳定性，由此制备的材料无需转移到任何基底上，也可以直接作为电极材料用于电催化析氢反应。
34.具体地，步骤s1中，钼酸钠和硫脲的质量比在1:2至1:4范围内，优选为1:3。
35.步骤s2中，将导电基体浸泡在混合液中，于反应釜内进行加热，水热反应的反应温度在180℃至220℃范围内，反应时间12h至24h范围内。
36.其中，导电基体包括碳布、泡沫镍和玻碳电极中的一种。导电基体使用前需经过预处理，步骤为：将导电基体置于去离子水中，用超声波清洗，去除表面油脂及杂质。优选地，导电基体为碳布，碳布中的活性官能团为电催化反应提供了天然的催化中心；此外，二硫化钼和碳布之间的化学键(mo-c，mo-o，s-c，s-o等)保证了二硫化钼和碳材料之间的电子转移，实现快速的电子输运，保证了mos2/cc材料的高稳定性，改善二硫化钼的本征电学性能，提高了电催化材料的电导率。
37.具体地，步骤s3中，水合肼溶液中水合肼与去离子水比例为1:10。生长在碳布上的二硫化钼前驱体在水合肼溶液内浸泡反应的时间在6h至10h范围内，优选为8h
38.水合肼具有强还原性，可将mos2还原出s空位，而空位的产生将直接增加边缘位点的数量，从而使二硫化钼电催化材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性。
39.本发明制备方法具有装置简单、易于操作、制备周期短、过程可控、成本低廉等优点，适合大规模生产。
40.在上述实施例基础上，本发明另一实施例提供了一种二硫化钼电催化材料，采用上述的二硫化钼电催化材料的制备方法制得。
41.在上述实施例基础上，本发明又一实施例提供了一种二硫化钼电催化材料在电解水析氢上的应用。
42.其中，二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极构成回路应用到电解水析氢中。
43.本发明提供的二硫化钼电催化材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料用于电催化析氢时，电催化反应能在更低的驱动电流下触发析氢反应，从而降低析氢能耗，同时还能够实现氢的快速吸附和释放，以获得更高的析氢效率和更高的产氢量，显著提高析氢效果。
44.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
47.1)将0.242g钼酸钠、0.305硫脲和20ml去离子水混合，使用电磁搅拌器搅拌30min，得到混合液；
48.2)取一块3cm
×
5cm的碳布，使用前用超声波清洗器清洗10分钟；将混合液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，再将碳布放入混合液中；将高压反应釜用电热鼓风干燥箱加热至200℃，并保持20小时进行水热处理，加热结束后，使反应釜自然冷却至室温，随后打开反应釜，取出样品，并将样品用去离子水和无水乙醇清洗数次，得到负载二硫化钼前驱体的导电基体(mos2/cc材料)；
49.3)配置100ml水合肼溶液，其中水合肼与去离子水的质量的比值为1:10；将mose2/cc材料浸泡在水合肼溶液中，利用水浴锅对水合肼溶液进行加热，温度为60℃，浸泡时间控制为8h，浸泡完成后，取出样品用去离子水和乙醇清洗数次，在60℃下烘干后得到二硫化钼电催化材料(d-mos2/cc)。
50.实施例2
51.本实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
52.步骤1)中，硫脲的用量为0.2283g；
53.其余步骤与参数与实施例1相同。
54.实施例3
55.本实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
56.步骤1)中，硫脲的用量为0.4566g；
57.其余步骤与参数与实施例1相同。
58.实施例4
59.本实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
60.步骤3)中，浸泡时间控制为6h；
61.其余步骤与参数与实施例1相同。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种二硫化钼电催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
64.步骤3)中，浸泡时间控制为10h；
65.其余步骤与参数与实施例1相同。
66.对比例1
67.本实施例提供了一种电催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
68.步骤3)中，不配制水合肼溶液，将mose2/cc材料浸泡在水溶液中；
69.其余步骤与参数与实施例1相同。
70.将实施例1-6制备的二硫化钼电催化材料和对比例1制备的电催化材料用于电催化析氢，具体为：将二硫化钼电催化材料和电催化材料作为阴极电极，与阳极电极构成回路应用到电解水制氢中，其中，导电基体为碳布，阳极电极为碳棒。
71.将实施例1-3制备的二硫化钼前驱体mos2/cc材料进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图1所示。
72.从图1可以看出，相对于其他方法制备的二硫化钼前驱体，实施例1制备的mos2/cc
材料有着更加优异的性能，实施例1制得的所得二硫化钼电催化材料的电催化析氢性能最佳。
73.将实施例1制备的二硫化钼前驱体、实施例1、4-5制备的二硫化钼电催化材料进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，相对于未优化的二硫化钼，通过水合肼改性后的二硫化钼的电催化析氢性能有明显提高，且采用实施例1所得的二硫化钼电催化材料的电化学析氢性能最佳，也即mos2/cc材料在水合肼溶液内浸泡时间控制为8h最佳。
74.将实施例1制得的二硫化钼前驱体及对比例1制得的电催化材料进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图3所示。从图3可以看出，由于对比例1中未添加水合肼，制得的电催化材料的性能与前驱体相比没有变化。
75.将实施例1制得的二硫化钼电催化材料以及其经过50次循环前后得到的样品进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图4所示。从图4可以看出，实施例1制得的二硫化钼电催化材料在经过50次循环后性能几乎没有发生变化，说明其具有较好的电化学稳定性。
76.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。