一种铜钒氧化物-FTO复合光电极及其制备方法和应用

一种铜钒氧化物-fto复合光电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光电化学电池技术领域，具体涉及一种铜钒氧化物-fto复合光电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，光电化学电池(pec)分解水制氢技术得到了快速发展，被人们认为是生产清洁能源的最有前途的途径之一。光电极是pec系统中光吸收和能量转换的核心部件，其可以吸收光能从而产生电子-空穴对，再将产生的电荷载流子分离并传输到半导体-电解质界面进行反应。目前，常见的光电极材料主要包括过渡金属氧化物半导体和非氧化物半导体这两类。过渡金属氧化物半导体包括bivo4、tio2、cuo等，这些材料的光电性能受限于薄膜内部和薄膜-基底界面处载流子的传输性能，限制较大。非氧化物半导体包括金属硫化物、氮化物、磷化物和硅等，这些材料具有较大的光电流密度，但在光电化学反应过程中会发生光腐蚀，稳定性较差。综上可知，传统的光电极材料制备的光电极均存在明显的缺陷，尚难以完全满足实际应用要求。
3.因此，开发一种电荷分离效率高、光电化学性能优异的光电极具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铜钒氧化物-fto复合光电极及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其组成包括依次设置的fto基底、第一铜钒氧化物层和第二铜钒氧化物层；所述第一铜钒氧化物层中cu、v的摩尔比为5:2；所述第二铜钒氧化物层中cu、v的摩尔比为1:2。
7.优选的，所述第一铜钒氧化物层的厚度为25nm～750nm。
8.优选的，所述第二铜钒氧化物层的厚度为20nm～600nm。
9.上述铜钒氧化物-fto复合光电极的制备方法包括以下步骤：
10.1)将铜盐和钒盐分散在溶剂中配制cu、v的摩尔比为5:2的前驱体溶液i和cu、v的摩尔比为1:2的前驱体溶液ii；
11.2)将前驱体溶液i沉积到fto基底上，再进行煅烧，形成第一铜钒氧化物层；
12.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，再进行煅烧，形成第二铜钒氧化物层，
13.即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
14.优选的，步骤1)所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的至少一种。
15.优选的，步骤1)所述钒盐为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵中的至少一种。
16.优选的，步骤1)所述溶剂为乙醇、乙酸、乙二醇中的至少一种。
17.优选的，步骤2)所述fto(f掺杂sno2)基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇进行过超声
清洗。
18.优选的，步骤2)所述沉积采用脉冲沉积模式，喷雾2s～5s，间隔50s～60s。
19.优选的，步骤2)所述沉积在300℃～500℃下进行。
20.优选的，步骤2)所述沉积采用空气作为载气。
21.优选的，步骤2)所述煅烧在350℃～550℃下进行，煅烧时间为1h～3h。
22.优选的，步骤3)所述沉积采用脉冲沉积模式，喷雾2s～5s，间隔50s～60s。
23.优选的，步骤3)所述沉积在300℃～500℃下进行。
24.优选的，步骤3)所述沉积采用空气作为载气。
25.优选的，步骤3)所述煅烧在350℃～550℃下进行，煅烧时间为1h～3h。
26.一种光电化学电池，其组成包括上述铜钒氧化物-fto复合光电极。
27.本发明的有益效果是：本发明在fto基底上设置cu、v摩尔比为5:2的第一铜钒氧化物层和cu、v摩尔比为1:2的第二铜钒氧化物层，将不同平带电位的铜钒氧化物层复合，形成了z型同质结，可以有效提高铜钒氧化物层内部的载流子分离效率，且第一铜钒氧化物层作为过渡层还可以提高fto基底和第二铜钒氧化物层之间能级结构的匹配度，使电子更容易传输到fto基底，可以提高铜钒氧化物层与fto基底之间的载流子传输效率，最终可以使光电极的整体电荷分离效率显著提高。
附图说明
28.图1为对比例1～3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的mott-schottky曲线。
29.图2为对比例1和对比例3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的tauc图。
30.图3为实施例1、对比例1和对比例3的铜钒氧化物-fto复合光电极的线性伏安扫描曲线。
31.图4为实施例1和对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的内部量子效率测试结果图。
32.图5为实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的能带结构以及电荷转移示意图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
34.实施例1：
35.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
36.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液i和cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液ii；
37.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液i沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，63min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第一铜钒氧化物层(厚度为175nm)；
38.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第二铜钒氧化物层(厚度为200nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
39.对比例1：
40.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
41.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液；
42.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成铜钒氧化物层(厚度为200nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
43.对比例2：
44.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
45.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为6.3mmol/l、v离子浓度为4.2mmol/l的前驱体溶液；
46.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成铜钒氧化物层(厚度为190nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
47.对比例3：
48.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
49.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液；
50.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成铜钒氧化物层(厚度为175nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
51.性能测试：
52.1)对比例1～3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的mott-schottky曲线(采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站chi760e在黑暗条件下测试，频率为2000hz，振幅为50mv)如图1所示。
53.由图1可知：对比例1～3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的平带电位分别为0.7v
rhe
、0.89v
rhe
和1.2v
rhe
。
54.2)对比例1和对比例3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的tauc图如图2所示。
55.由图2可知：对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的带隙为1.95ev，对比例3的铜钒氧化物-fto复合光电极中的铜钒氧化物层的带隙为1.88ev。
56.3)实施例1、对比例1和对比例3的铜钒氧化物-fto复合光电极的线性伏安扫描曲线(采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站chi760e进行测试，测试采用三电极体系，
铜钒氧化物-fto复合光电极为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用北京中教金源科技有限公司的带有am 1.5滤光片的氙灯cel-hxf300作为光源，采用北京师范大学仪器厂的紫外照度计fz-a将光功率密度校正为100mw/cm2，采用的电解液为ph＝9.2的硼酸盐缓冲液)如图3所示。
57.由图3可知：实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极与对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极相比，其n型光电流密度提升了5.6倍。
58.4)实施例1和对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的内部量子效率(iqe)测试结果图(采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站chi760e进行测试，施加电压为1.23v，采用的电解液为添加有na2so3的硼酸盐缓冲液，na2so3的浓度为0.1mol/l的)如图4所示。
59.由图4可知：实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极在不同波长下(400nm～600nm)下的iqe均高于对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极；在400nm处实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的iqe为2.73％，是对比例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的4倍，说明实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极内部的电荷分离情况明显改善。
60.5)实施例1的铜钒氧化物-fto复合光电极的能带结构以及电荷转移示意图如图5所示。
61.由图5可知：第一铜钒氧化物层和第二铜钒氧化物层复合后，第一铜钒氧化物层的导带高于fto的导带，使电子可以顺利传输到对电极上，且第一铜钒氧化物层和第二铜钒氧化物层可形成z型同质结，减少了电荷的复合，提高了整体的电荷分离效率，进而使光电极的光电化学性能提升。
62.实施例2：
63.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
64.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液i和cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液ii；
65.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液i沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，9min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第一铜钒氧化物层(厚度为25nm)；
66.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，270min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第二铜钒氧化物层(厚度为600nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
67.经测试，本实施例的铜钒氧化物-fto复合光电极的光电流密度为0.0199ma/cm2。
68.实施例3：
69.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
70.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液i和cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液ii；
71.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至500℃，再将前驱体溶液i沉积到fto基底上，沉积过程
采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，270min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第一铜钒氧化物层(厚度为750nm)；
72.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，9min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第二铜钒氧化物层(厚度为20nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
73.经测试，本实施例的铜钒氧化物-fto复合光电极的光电流密度为0.002ma/cm2。
74.实施例4：
75.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
76.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液i和cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液ii；
77.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至300℃，再将前驱体溶液i沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，63min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第一铜钒氧化物层(厚度为175nm)；
78.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第二铜钒氧化物层(厚度为200nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
79.经测试，本实施例的铜钒氧化物-fto复合光电极的光电流密度为0.0106ma/cm2。
80.实施例5：
81.一种铜钒氧化物-fto复合光电极，其制备方法包括以下步骤：
82.1)将cu(no3)2·
3h2o和c
10h14
o5v超声分散在无水乙醇中配制成cu离子浓度为7.5mmol/l、v离子浓度为3mmol/l的前驱体溶液i和cu离子浓度为3.5mmol/l、v离子浓度为7mmol/l的前驱体溶液ii；
83.2)将fto基底依次用丙酮、异丙醇和乙醇分别各超声清洗10min，再用氮气吹干，再将fto基底固定在加热台上并加热至400℃，再将前驱体溶液i沉积到fto基底上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，63min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第一铜钒氧化物层(厚度为175nm)；
84.3)将前驱体溶液ii沉积到第一铜钒氧化物层上，沉积过程采用0.2bar的空气作为载气，使用脉冲沉积模式，喷雾2s，间隔50s，90min完成沉积，再500℃下煅烧2h，形成第二铜钒氧化物层(厚度为200nm)，即得铜钒氧化物-fto复合光电极。
85.经测试，本实施例的铜钒氧化物-fto复合光电极的光电流密度为0.0314ma/cm2。
86.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。