一种可循环酸性蚀刻液的提铜方法与流程

1.本发明属于提铜方法技术领域，涉及一种可循环酸性蚀刻液的提铜方法。


背景技术：

2.在蚀刻液对金属部件加工时，会带出大量的金属元素，这些金属元素如果没有回收的设备的话，金属元素就会浪费掉，通过专门的提纯方法，将水从溶液中萃取出来。
3.cn108220618a公开了一种高砷硫化铜矿的固砷提铜方法，该方法是针对高砷硫化铜矿矿石，特别是以砷黝铜矿和硫砷铜矿为主体的铜矿石的固砷提铜方法；该发明充分利用了砷黝铜矿和硫砷铜矿在硫酸体系中的溶解行为，有害砷在高温富氧条件下易于氧化生成化学稳定的砷酸铁特性；开发了以热压氧化技术为依托，结合fe/as配比原则的固砷提铜方法；该方法采用闭路水循环湿法工艺，无废水、废气排放，原料中的as以化学稳定性最好的砷化物-砷酸铁形态赋存于尾渣中，其他对环境有潜在影响的fe和s也以硫酸钙和碱式硫酸铁等稳定形态赋存于尾渣中。该方法拓展了热压氧化技术的应用领域，为难处理的高砷硫化铜矿资源的利用提供了清洁环保的新工艺，但是该装置内部缺少循环结构，容易造成内部催化剂泄漏的情况。
4.cn107012466b公开了一种酸性蚀刻液再生循环方法，包括：酸性蚀刻液的收集、酸性蚀刻液的过滤调配、超声波辅助电解、铜片分离和阳极液的循环使用等步骤，该酸性蚀刻液再生循环方法采用超声波催化电解并且通过精确调配控制酸性蚀刻电解液的浓度、电解电流密度和电解温度的配合，可以将酸性刻蚀液中的铜离子转化为纯度高达99％的铜片，并且大幅提高铜离子的析出速度，提高生产效率，同时也降低了生产能耗。但是该方法缺少净化装置，装置在加工的过程中无法对废气进行净化，使得废气污染环境；还缺少萃取提纯金属的功能，容易造成资源和金属的浪费。
5.因此，开发一种提纯金属的同时可以净化废气的可循环酸性蚀刻液的提铜方法很有必要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可循环酸性蚀刻液的提铜方法，提纯金属的同时可以净化废气，确保氯气的排放达到标准要求。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明的目的在于提供一种可循环酸性蚀刻液的提铜方法，包括如下步骤：
9.(1)将酸性蚀刻液输送至电解槽中，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板；
10.(2)将经步骤(1)电解后的蚀刻液输送回再生液槽，同时将阳极中析出的氯气传输到射流器；
11.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽，再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽，将废弃的蚀刻液输送到增量电解槽；
12.(4)增量电解槽对废弃的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，将酸性蚀刻
液输送到综合废水池；
13.(5)再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽，与氯气发生反应，将反应后的蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，通过氯气对蚀刻液进行再处理，将蚀刻液输送到蚀刻废液槽；
14.(6)蚀刻废液槽对蚀刻液进行储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
15.(7)氯气溶解吸收槽内残留的氯气进入碱吸收缸，与氢氧化钠水溶液生成次氯酸钠溶液；
16.(8)碱吸收缸将次氯酸钠溶液输送到综合废水池，对废酸性蚀刻液进行处理；
17.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔，由废气处理塔内部的碱液吸收尾气中的盐酸气体。
18.本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，提纯金属的同时可以净化废气，确保氯气的排放达到标准要求；再生的蚀刻液与氯气发生反应，将反应后的蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，可以代替原先的酸性蚀刻液中盐酸(酸性蚀刻液包括盐酸和氧化剂)，减少了盐酸的使用量；通过废气处理塔内部的液碱吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准，避免废气排放到外界；并实现了氯气的再生循环利用。
19.步骤(1)中，所述电解槽的阴极区域铜离子含量为30-70g/l，例如为30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l或70g/l等；所述通电电解的电流为1000-3000a，例如为1000a、1100a、1200a、1300a、1400a、1500a、1600a、1700a、1800a、1900a、2000a、2100a、2200a、2300a、2400a、2500a、2600a、2700a、2800a、2900a或3000a等；铜离子含量《30g/l时，补加蚀刻废液。
20.所述步骤(1)中析出的铜板的纯度为99.5％以上。
21.步骤(2)中，所述射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅拌发生吸收反应，产生负压，氯气溶于溶液中。
22.步骤(3)中，废弃的蚀刻液经增量电解槽电解后，铜离子含量为3-10g/l，例如为3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l等。
23.步骤(5)中，所述蚀刻液中氯离子的含量为5-20g/l，例如为5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l等。
24.步骤(7)中，所述残留的氯气约为氯气总量的10％-20％，例如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
25.步骤(7)中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为5-15％，例如为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
26.具体的，本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，具体包括如下步骤：
27.(1)电解槽内部通电，对内部的酸性蚀刻液通电，将溶液中的一价铜氧化为二价铜，电解槽内阳极产生具有氧化性的氯气，在阴极析出单质铜，并且结晶成铜板，铜板的纯度为99.5％以上，蚀刻液中的铜离子降低，所述电解槽的阴极区域铜离子含量为30-70g/l，所述通电电解的电流为1000-3000a，铜离子含量《30g/l时，补加蚀刻废液；
28.(2)电解槽将蚀刻液输送回再生液槽，同时阳极中析出的氯气传输到射流器的内
部；所述射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅拌发生吸收反应，产生负压，氯气溶于溶液中；
29.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽内部，同时再生液槽通过再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽内部，而废弃的蚀刻液输送到增量电解槽的内部，废弃的蚀刻液经增量电解槽电解后，铜离子含量为3-10g/l；
30.(4)增量电解槽对内侧的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，从而降低废酸性蚀刻液内部铜离子浓度，增量电解槽将酸性蚀刻液输送到综合废水池的内部，通过综合废水池对废液进行集中收集；
31.(5)再生的蚀刻液由再生液槽输送到氯气溶解吸收槽内部，在氯气和再生的蚀刻液进入到氯气溶解吸收槽内部后，氯气遇到一价铜，通过氯气的氧化性将一价铜氧化成二价铜，恢复其氧化能力，氯气溶解吸收槽将蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，代替盐酸使用，然后加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，在通过氯气对蚀刻液进行处理，再将蚀刻液输送到蚀刻废液槽的内部，所述蚀刻液中氯离子的含量为5-20g/l；
32.(6)蚀刻废液槽对内部蚀刻液进出储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
33.(7)氯气溶解吸收槽的内部仍然残留一些氯气，所述残留的氯气约为氯气总量的10％-20％，氯气进入到碱吸收缸的内部，碱吸收缸的内部有氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为5-15％，氯气进入到氢氧化钠水溶液内，被氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠溶液；
34.(8)碱吸收缸将次氯酸钠溶液输送到综合废水池的内部，通过次氯酸钠溶液对综合废水池内的废酸性蚀刻液进行处理；
35.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔的内部，尾气含有盐酸气体和极少量的氯气，通过废气处理塔内部的碱液吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，电解槽内部通电，对内部的酸性蚀刻液通电，将溶液中的一价铜氧化为二价铜，电解槽内阳极产生具有氧化性的氯气，在阴极析出单质铜，并且结晶成纯度达到99.5％的铜板，通过回收铜板，可以增加收益。
38.(2)本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，通过碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔的内部，尾气含有盐酸气体和极少量的氯气，通过废气处理塔内部的液碱吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准，避免废气排放到外界，对社会造成影响。
39.(3)本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，通过射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅拌发生吸收反应，使得内部产生负压，氯气溶于溶液中，防止氯气发生外泄的情况。
附图说明
40.图1为本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法的流程示意图。
具体实施方式
41.下面结合图1，通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
42.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
43.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
44.如图1所示，本发明的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，包括如下步骤：
45.(1)将酸性蚀刻液输送至电解槽中，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板；
46.(2)将经步骤(1)电解后的蚀刻液输送回再生液槽，同时将阳极中析出的氯气传输到射流器；
47.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽，再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽，将废弃的蚀刻液输送到增量电解槽；
48.(4)增量电解槽对废弃的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，将酸性蚀刻液输送到综合废水池；
49.(5)再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽，与氯气发生反应，将反应后的蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，通过氯气对蚀刻液进行再处理，将蚀刻液输送到蚀刻废液槽；
50.(6)蚀刻废液槽对蚀刻液进行储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
51.(7)氯气溶解吸收槽内残留的氯气进入碱吸收缸，与碱吸收缸内的氢氧化钠水溶液生成次氯酸钠溶液；
52.(8)碱吸收缸将步骤7)生成的次氯酸钠溶液输送到综合废水池，对废酸性蚀刻液进行处理；
53.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔，由废气处理塔内部的碱液吸收尾气中的盐酸气体。
54.实施例1
55.本实施例的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，包括如下步骤：
56.(1)首先电解槽内部通电，对内部的酸性蚀刻液通电，电流为2000a，将溶液中的一价铜氧化为二价铜，电解槽内阳极产生具有氧化性的氯气，在阴极析出单质铜，并且结晶成铜板，铜板为纯度约为99.5％，酸性蚀刻液中的铜离子从45g/l降低到25g/l；
57.(2)电解槽将蚀刻液输送回再生液槽，同时阳极中析出的氯气传输到射流器的内部；射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅
拌发生吸收反应，产生负压氯气溶液溶于溶液中，防止氯气外侧外泄；
58.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽内部，同时再生液槽通过再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽内部，而废弃的蚀刻液输送到增量电解槽的内部，通过电解将蚀刻液中的铜离子析出，铜离子浓度从30g/l变为4g/l；
59.(4)增量电解槽对内侧的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，从而降低废酸性蚀刻液内部铜离子浓度，增量电解槽将酸性蚀刻液输送到综合废水池的内部，通过综合废水池对废液进行集中收集；
60.(5)再生的蚀刻液由再生液槽输送到氯气溶解吸收槽内部，在氯气和再生的蚀刻液进入到氯气溶解吸收槽内部后，氯气遇到一价铜，通过氯气的氧化性将一价铜氧化成二价铜，恢复其氧化能力，氯气溶解吸收槽将蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，代替盐酸使用，然后加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，在通过氯气对蚀刻液进行处理，再将蚀刻液输送到，蚀刻废液槽的内部；
61.(6)蚀刻废液槽对内部蚀刻液进出储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
62.(7)氯气溶解吸收槽的内部仍然残留一些氯气，残留的氯气约为总量的18％，氯气进入到碱吸收缸的内部，碱吸收缸的内部有氢氧化钠水溶液，其中，氢氧化钠水溶液为片碱溶于水中的产物，氯气进入到氢氧化钠水溶液内，被氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠溶液；
63.(8)碱吸收缸将次氯酸钠溶液输送到综合废水池的内部，通过次氯酸钠溶液对综合废水池内的废酸性蚀刻液进行处理；
64.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔的内部，尾气含有盐酸气体和极少量的氯气，通过废气处理塔内部的碱液吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准。
65.实施例2
66.本实施例的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，包括如下步骤：
67.(1)首先电解槽内部通电，对内部的酸性蚀刻液通电，电流为2000a，将溶液中的一价铜氧化为二价铜，电解槽内阳极产生具有氧化性的氯气，在阴极析出单质铜，并且结晶成铜板，蚀刻液中的铜离子降低，铜板为纯度约为99.5％，酸性蚀刻液中的铜离子从45g/l降低到30g/l；
68.(2)电解槽将蚀刻液输送回再生液槽，同时阳极中析出的氯气传输到射流器的内部，射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅拌发生吸收反应，产生负压氯气溶液溶于溶液中，防止氯气外侧外泄；
69.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽内部，同时再生液槽通过再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽内部，而废弃的蚀刻液输送到增量电解槽的内部，通过电解将蚀刻液中的铜离子析出，铜离子浓度从45g/l变为8g/l；
70.(4)增量电解槽对内侧的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，从而降低废酸性蚀刻液内部铜离子浓度，增量电解槽将酸性蚀刻液输送到综合废水池的内部，通过综合废水池对废液进行集中收集；
71.(5)再生的蚀刻液由再生液槽输送到氯气溶解吸收槽内部，在氯气和再生的蚀刻
液进入到氯气溶解吸收槽内部后，氯气遇到一价铜，通过氯气的氧化性将一价铜氧化成二价铜，恢复其氧化能力，氯气溶解吸收槽将蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，代替盐酸使用，然后加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，在通过氯气对蚀刻液进行处理，再将蚀刻液输送到，蚀刻废液槽的内部；
72.(6)蚀刻废液槽对内部蚀刻液进出储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
73.(7)氯气溶解吸收槽的内部仍然残留一些氯气，残留的氯气约为总量的12％，氯气进入到碱吸收缸的内部，碱吸收缸的内部有氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液为片碱溶于水中的产物，氯气进入到氢氧化钠水溶液内，被氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠溶液；
74.(8)碱吸收缸将次氯酸钠溶液输送到综合废水池的内部，通过次氯酸钠溶液对综合废水池内的废酸性蚀刻液进行处理；
75.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔的内部，尾气含有盐酸气体和极少量的氯气，通过废气处理塔内部的碱液吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准。
76.实施例3
77.本实施例的可循环酸性蚀刻液的提铜方法，包括如下步骤：
78.(1)首先电解槽内部通电，对内部的酸性蚀刻液通电，电流为2300a，将溶液中的一价铜氧化为二价铜，电解槽内阳极产生具有氧化性的氯气，在阴极析出单质铜，并且结晶成铜板，蚀刻液中的铜离子降低，铜板为纯度约为99.5％，酸性蚀刻液中的铜离子从45g/l降低到20g/l；
79.(2)电解槽将蚀刻液输送回再生液槽，同时阳极中析出的氯气传输到射流器的内部，射流器的进气端与氯气溶解吸收槽连接，氯气溶解吸收槽将溶液输送到射流器的内部，射流器输出端将溶液和氯气输送回氯气溶解吸收槽的内部，完成巡回，溶液与氯气混合搅拌发生吸收反应，产生负压氯气溶液溶于溶液中，防止氯气外侧外泄；
80.(3)射流器将氯气输送到氯气溶解吸收槽内部，同时再生液槽通过再生液对蚀刻液进行再生加工，再生的蚀刻液输送到氯气溶解吸收槽内部，而废弃的蚀刻液输送到增量电解槽的内部，通过电解将蚀刻液中的铜离子析出，铜离子浓度从30g/l变为6g/l；
81.(4)增量电解槽对内侧的蚀刻液进行电解，废酸溶液中的铜离子析出，从而降低废酸性蚀刻液内部铜离子浓度，增量电解槽将酸性蚀刻液输送到综合废水池的内部，通过综合废水池对废液进行集中收集；
82.(5)再生的蚀刻液由再生液槽输送到氯气溶解吸收槽内部，在氯气和再生的蚀刻液进入到氯气溶解吸收槽内部后，氯气遇到一价铜，通过氯气的氧化性将一价铜氧化成二价铜，恢复其氧化能力，氯气溶解吸收槽将蚀刻液输送到酸性蚀刻线上，代替盐酸使用，然后加工后的蚀刻液返回到氯气溶解吸收槽内，在通过氯气对蚀刻液进行处理，再将蚀刻液输送到，蚀刻废液槽的内部；
83.(6)蚀刻废液槽对内部蚀刻液进出储存，同时将蚀刻液输送到电解槽的内部，通过电解槽重复(1)的步骤；
84.(7)氯气溶解吸收槽的内部仍然残留一些氯气，残留的氯气约为总量的15％，氯气进入到碱吸收缸的内部，碱吸收缸的内部有氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液为片碱溶于水中的产物，氯气进入到氢氧化钠水溶液内，被氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠溶液；
85.(8)碱吸收缸将次氯酸钠溶液输送到综合废水池的内部，通过次氯酸钠溶液对综合废水池内的废酸性蚀刻液进行处理；
86.(9)碱吸收缸将尾气输送到废气处理塔的内部，尾气含有盐酸气体和极少量的氯气，通过废气处理塔内部的碱液吸收盐酸气体，确保氯气的排放达到标准。
87.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
88.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
89.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
90.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。