一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法

1.本发明属于苯酚制备技术领域，涉及一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法，具体涉及一种钴铁双金属-还原氧化石墨烯催化剂cofe/rgo、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备苯酚中的应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，能源的大量消耗给自然环境带来了极大的压力，寻找既可以替代化石燃料又能减少对环境污染的新能源已是迫在眉睫。生物质能作为一种新型可再生清洁能源，因其与化石燃料组成相近，主要由c、h、o等元素组成，有望成为传统化石燃料替代品，为人类持续供给碳氢化合物资源。其中木质素占生物质质量的30-40％，是一种充足的可再生原料，近年来木质素类生物质能化学转化反应受到国内外学者广泛关注。
3.愈创木酚(guaiacol,简称gua)是木质素最为典型的模型化合物，其化学结构中含有羟基和甲氧基，而这两种官能团在木质素聚合物中广泛存在，因此广大研究工作者通常选择其进行加氢脱氧反应研究。在催化剂作用下，愈创木酚通过加氢脱氧反应可以得到苯酚(phenol)。苯酚在化工行业中是一种非常重要的大宗化工原料及中间体，在精细化工以及炼油行业至关重要，如：它可以用于合成酚醛树脂来制造耐高温，耐腐蚀的材料；合成己内酰胺用于人工合成纤维以及人造革的生产制造；合成乙酰水杨酸来制备阿司匹林用于医药行业，因此苯酚用途十分广泛。
4.目前，该领域所使用的催化剂主要包括贵金属催化剂(ru/c、pd/c、pt/c)和非贵金属催化剂，如钴基催化剂(co/rgo、nico/γ-al2o3)、镍基催化剂(ni/al2o3、ni/c)、钼基催化剂(mo2c/cnt、mos2/c)等。虽然目前为止一部分贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵和限制大规模使用等缺点，一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。simone,ansalon,nunzio,et al.hydrodeoxygenation ofguaiacol over molybdenum-based catalysts:the effect of support and the nature of the active site[j].the canadian journal of chemical engineering,2017,95(9):1730-1744.等人在间歇式反应器中测试了几种mo基催化剂(sio2、al2o3、nay沸石、mgo、活性炭和石墨为载体)对愈创木酚的hdo反应，发现在350℃、4mpa h2的条件下，mo在活性炭上对愈创木酚脱甲氧基表现出最佳性能，反应完全转化，且对苯酚的选择性为72％。cai z,wang f,zhang x,et al.selective hydrodeoxygenation ofguaiacol to phenolics over activated carbon supported molybdenum catalysts[j].molecular catalysis,2017,441:28-34.等人用h2还原制备了活性炭负载的mo催化剂，在300℃，3mpa h2压力下用其催化了愈创木酚的hdo反应。检测到的主要产物为酚类，且苯酚的收率达到70％，实验发现低温有利于选择性生成酚类产物，与烃类溶剂相比，使用四氢化萘和萘烷溶剂更利于反应的进行。但从以上实验可以发现，对于mo基催化剂，均需对催化剂进行还原，这将消耗大量的h2，不利于节约能源。此外，催化剂需预还原处理，不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加了能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种过渡金属与石墨烯复合的cofe/rgo催化剂及其催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法。
[0006]
本发明的发明构思是：该催化剂以廉价的过渡金属co为加氢活性组分，过渡金属fe为助剂，以还原氧化石墨烯rgo为载体，所制备的催化剂无需经过高温预还原处理，可用于催化加氢愈创木酚制备苯酚的反应。所合成的催化剂不用还原预处理，在温和的条件下即产生了较高的催化活性和产物选择性，为愈创木酚选择性加氢制备苯酚提供一种新型高效催化剂。
[0007]
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0008]
一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法，包括以下步骤：以正十二烷为溶剂，愈创木酚在cofe/rgo催化剂的作用下与h2进行反应，反应温度为260～320℃，氢气压力为0.5～3mpa，反应0.5-4h获得苯酚。
[0009]
进一步的，愈创木酚加氢制备苯酚采用间歇釜反应，具体步骤为：
[0010]
(1)装釜：取机械搅拌高压反应釜，向其中加入愈创木酚、溶剂正十二烷、内标物十四烷、cofe/rgo催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入1mpah2；
[0011]
(2)反应：设置反应釜加热温度300℃、反应时间3h、搅拌速度500-800rpm，启动实验；
[0012]
(3)结果分析：反应结束后，收集气相和液相产物，用气相色谱进行分析，催化剂通过离心进行回收；
[0013]
所制备的cofe/rgo催化剂在加入反应釜前不需要还原预处理。
[0014]
进一步的，所述cofe/rgo催化剂的用量为愈创木酚质量的10～80％。
[0015]
所述的cofe/rgo催化剂，具有如下组成和制备过程：
[0016]
该催化剂提供加氢催化功能的活性金属是co，起辅助、调节产物选择性的金属是fe；该催化剂的载体是还原氧化石墨烯rgo。
[0017]
该催化剂是采用浸渍-焙烧法制备的，具体步骤为：
[0018]
(1)石墨烯载体的制备：取230ml浓硫酸和5.0gnano3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入30gkmno4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460ml去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4l去离子水终止反应，同时加入25ml30％h2o2，降至室温，去离子水离心洗涤，洗至中性，取干基含量为1g的上述制备好的go膏分散在1000ml去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25ml 30％氨水和6ml 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4ml 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rgo载体备用；
[0019]
(2)盐溶液的制备：取一定量的co(no3)2·
6h2o和fe(no3)2·
9h2o于烧杯中，用去离子水和乙醇混合溶解制成盐溶液；
[0020]
(3)浸渍：称取相应量的rgo，加入步骤(2)配制的溶液中，用玻璃棒持续搅拌，样品于室温下静置约3h；
[0021]
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末；
[0022]
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围
下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
[0023]
所述步骤(2)中的co(no3)2·
6h2o和fe(no3)2·
9h2o的质量配比关系为1:0.2～1:0.5，优先采用1：0.35，而co(no3)2·
6h2o与载体rgo的配比关系为每g的rgo担载2.0mmol的co。
[0024]
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
[0025]
(1)往催化剂中引入fe助剂，显著提高了苯酚选择性。单纯的co催化组分活性太高，容易使苯环饱和，使苯酚类芳香化合物选择性大大降低，最终得到环己醇或者环己烷类副产物。fe自身对愈创木酚加氢活性很低。但是，往co里引入fe，fe在一定程度上钝化了co的加氢活性，使反应停留在苯酚这一步。
[0026]
(2)往催化剂中引入石墨烯，fe是借助石墨烯发挥了对co的电子调控作用。石墨烯是一种多环大芳香分子，平面结构含有丰富的π-电子，具有良好的导电特性，因此分布在石墨烯晶面的co和fe原子以石墨烯为桥梁产生电子协同作用，从而既提高苯酚选择性，又提高催化剂活性
[0027]
(3)co和fe均为非贵金属，成本较为低廉，此外cofe/rgo催化剂无需经过高温预还原处理，也不会因为氧化而失活。催化剂不需预还原处理，不但使催化剂制备和维护工艺大大简化，减少了能耗，而且催化剂在使用过程中不用担心因氧化而失去活性。
[0028]
(4)cofe/rgo催化剂采用浸渍-焙烧法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备。与co/rgo催化剂相比，cofe/rgo催化剂在fe的调控下，选择性氢解羰基和羟基的碳氧键，显著降低对苯环的碳碳键的加氢，在300℃，1mpah2，3h的条件下，苯酚的收率可达66.6％，体现出对苯酚的高选择性。
[0029]
综上所述，cofe/rgo催化剂在催化愈创木酚加氢反应时，具有反应活性高、选择性高等特点，该反应愈创木酚的转化率可达94％，苯酚选择性可达70.8％，且该催化剂在反应过程中无需经过高温预还原，制备方法适宜于工业化宏量制备，具有明显的优势及工业应用价值。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
[0031]
在催化剂中引入石墨烯，石墨烯不但起到载体作用，还能调变金属活性组分的电子特性，使其产生优异催化性能。kumar surender,kumar divyaratan,kishore brij,et al.electrochemical investigations ofco3fe-rgo as a bifunctional catalyst for oxygen reduction and evolution reactions in alkaline media[j].applied surface science,2017,418:79-86用计时伏安分析法研究了co3fe和co3fe-rgo催化剂，发现石墨烯与co3fe之间的强电子协同作用能够保护co3fe不被氧化和腐蚀。作为一种非贵金属催化剂，co3fe-rgo用于氧还原反应(orr)时对碱液有很强的耐受能力。石墨烯是一种多环大芳香分子，平面结构含有丰富的π-电子，具有良好的导电特性，因此石墨烯作为载体不但能提供大比表面积，还能与负载的金属、金属氧化物等活性组分形成很强的电子协同作用，改善催化
剂性能。
[0032]
将co、fe、石墨烯相结合构建催化剂是本发明的创新之处。对于愈创木酚加氢反应，一条典型的反应路径是愈创木酚首先加氢生成苯酚，苯酚进一步加氢生成环己醇，环己醇如果继续加氢，就生成环己烷。首先，往催化剂中引入fe助剂，显著提高了苯酚选择性。单纯的co催化组分活性太高，容易使苯环饱和，使苯酚类芳香化合物选择性大大降低，最终得到环己醇或者环己烷类副产物，详见对比实施例1。fe自身对愈创木酚加氢活性很低，详见对比实施例2。但是，往co里引入fe，fe在一定程度上钝化了co的加氢活性，使反应停留在苯酚这一步。其次，往催化剂中引入石墨烯，fe是借助石墨烯发挥了对co的电子调控作用。石墨烯是一种多环大芳香分子，平面结构含有丰富的π-电子，具有良好的导电特性，因此分布在石墨烯晶面的co和fe原子以石墨烯为桥梁产生电子协同作用，从而既提高苯酚选择性，又提高催化剂活性。当采用同样的方法以hy沸石分子筛为载体，所制备的cofe/hy催化剂就不能表现出相似的催化性能，详见对比实施例3。
[0033]
实施例1-4不同反应温度的间歇反应
[0034]
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备cofe/rgo催化剂，具体步骤为：
[0035]
(1)石墨烯载体的制备：取230ml浓硫酸和5.0gnano3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入kmno4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460ml去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4l去离子水终止反应，同时加入25ml30％h2o2，降至室温，去离子水离心洗涤，洗至中性，取干基为1g的上述制备好的go膏分散在1000ml去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25ml 30％氨水和6ml 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4ml 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rgo载体备用。
[0036]
(2)盐溶液的制备：取58.2mg的co(no3)2·
6h2o和28.3mgfe(no3)2·
9h2o，用0.82ml去离子水和0.2ml无水乙醇溶解制成盐溶液；
[0037]
(3)浸渍：将配置好的盐溶液置于烧杯中，称取100mg rgo，加入到烧杯中，用玻璃棒持续搅拌。样品置于室温静置3h；
[0038]
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末；
[0039]
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，取出样品密封储存；
[0040]
2.反应测试：采用间歇反应测试cofe/rgo催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为：
[0041]
(1)取机械搅拌高压反应釜，向其中加入300.0mg愈创木酚、10ml正十二烷、120mg内标物十四烷、30mg的cofe/rgo催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入1mpah2，700rpm搅拌速率，设定指定温度反应3h。
[0042]
(2)反应结束后，收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心进行回收。
[0043]
其中：愈创木酚的转化率＝(反应起始时愈创木酚物质的量-反应结束时愈创木酚物质的量)/反应起始时愈创木酚物质的量
×
100％
[0044]
苯酚的收率＝反应结束时苯酚物质的量/反应起始时愈创木酚物质的量
×
100％
[0045]
苯酚的选择性＝苯酚的收率/愈创木酚的转化率
×
100％
[0046]
色谱分析条件为：采用氢火焰检测器fid，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。
[0047]
3.反应结果见表1
[0048]
表1不同反应温度的结果
[0049][0050]
实施例1-3可见，当反应温度为260℃时，愈创木酚也能转化，只是反应速率较低；当反应温度达到300℃时，愈创木酚可达成94％的转化率和66.6％的苯酚收率；当温度在320℃时，苯酚选择性迅速下降，在高温下苯酚继续加氢成环己醇。优化的反应温度为300℃。
[0051]
实施例3和5-7不同反应压力的间歇反应
[0052]
1.催化剂制备：同实施例1-4中的催化剂制备过程。
[0053]
2.反应测试：操作过程同实施例1-4中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入指定压力h2，700rpm搅拌速率，设定温度300℃反应3h。
[0054]
3.反应结果见表2。
[0055]
表2不同反应压力的结果
[0056][0057]
实施例3和5-7可见，0.5mpa～3mpa以及300℃的条件下反应3h，愈创木酚转化率随压力的升高而增加。当h2压力为1.0mpa时具有较好的催化活性，苯酚收率可达到66.6％；当提高至2.0mpa时，苯酚的收率下降。继续加大h2压力会使苯酚进一步加氢为环己醇。1.0mpa的h2有利于cofe/rgo催化剂催化愈创木酚定向生成苯酚的反应。优化的氢气压力为1.0mpa。
[0058]
实施例3和8-11不同反应时间的间歇反应
[0059]
1.催化剂制备：同实施例1-4中的催化剂制备过程。
[0060]
2.反应测试：操作过程同实施例1-4中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入1mpah2，700rpm搅拌速率，设定温度300℃，反应指定时间。
[0061]
3.反应结果见表3。
[0062]
表3不同反应时间的结果
[0063][0064]
实施例3和8-11可见，300℃以及1mpa的h2的条件下反应，当反应时间为1h时，愈创木酚转化率为74.9％，苯酚的收率是46.7％，反应时间达到3h后，苯酚收率达到66.6％，且继续延长反应时间，苯酚的收率开始降低。随时间的延长苯酚继续进行反应，生成环己醇和环己烷。优化的反应时间为3h。
[0065]
对比实施例1co/rgo催化剂的间歇反应
[0066]
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备co/rgo催化剂，具体步骤为：
[0067]
(2)盐溶液的制备：58.2mg的co(no3)2·
6h2o，用0.82ml去离子水和0.2ml无水乙醇配制成盐溶液；
[0068]
其余制备步骤同实施例1-4。
[0069]
2.反应测试：采用间歇反应测试co/rgo催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例1-4。
[0070]
反应结果表明在该催化剂作用下愈创木酚转化率100％，苯酚选择性为0。而同比条件下，本发明的cofe/rgo催化剂能够使反应控制在苯酚的步骤，苯酚的收率达到66.6％。
[0071]
对比实施例2fe/rgo催化剂的间歇反应
[0072]
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备fe/rgo催化剂，具体步骤为：
[0073]
(2)盐溶液的制备：28.3mg的fe(no3)3·
9h2o，用0.82ml去离子水和0.2ml无水乙醇制成盐溶液；
[0074]
其余制备步骤同实施例1-4。
[0075]
2.反应测试：采用间歇反应测试fe/rgo催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例1-4。
[0076]
反应结果表明在该催化剂作用下愈创木酚转化率约为2％，而同比条件下，本发明的cofe/rgo催化剂能够使愈创木酚完全转化，苯酚收率达到66.6％。
[0077]
此外，co/rgo催化剂和fe/rgo催化剂反应获得的苯酚收率之和远远低于cofe/rgo催化剂反应获得的苯酚收率，说明同时负载在rgo表面的co和fe不是简单的物理叠加，而是形成协同作用，产生优异催化作用。
[0078]
对比实施例3cofe/hy催化剂的间歇反应
[0079]
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备cofe/hy催化剂，具体步骤为：
[0080]
(2)盐溶液的制备：取582mg的co(no3)2·
6h2o和283mg的fe(no3)2·
9h2o，用0.82ml去离子水和0.2ml无水乙醇溶解制成盐溶液；
[0081]
(3)浸渍：将配置好的盐溶液置于烧杯中，称取1000mg的hy粉末，加入到烧杯中，用玻璃棒持续搅拌。样品置于室温静置3h；
[0082]
其余制备步骤同实施例1-4。
[0083]
2.反应测试：采用间歇反应测试cofe/hy催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例1-4。
[0084]
反应结果表明在该催化剂作用下愈创木酚没有转化。而同比条件下，本发明的cofe/rgo催化剂能够使愈创木酚完全转化，苯酚收率达到66.6％。
[0085]
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。