平面化中的芯片内不均匀性（WID-NU）的制作方法

平面化中的芯片内不均匀性(wid-nu)
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2019年9月24日提交的美国临时专利申请序列号62/904861的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.本发明涉及用于生产半导体器件的屏障化学机械平面化(“cmp”)抛光组合物(或浆料)，以及用于进行化学机械平面化的抛光方法。特别地，本发明涉及适用于抛光图案化半导体晶片的屏障抛光组合物，所述图案化半导体晶片由多种类型的膜，例如金属层、屏障膜和下面的层间电介质(ild)结构或图案化介电层)组成。
4.通常，屏障层覆盖图案化介电层并且金属层覆盖屏障层。金属层具有至少足够的厚度以用金属填充图案化沟槽而形成电路互连。
5.屏障层通常是金属、金属合金或金属间化合物，实例是含ta或ti的膜，如tan、ti、tin或tiw等。屏障形成防止晶片内的层间迁移或扩散的层。例如，屏障防止互连金属如铜、钴或银扩散到相邻的电介质中。屏障材料必须能抵抗大多数酸的腐蚀，从而抵抗在用于cmp的流体抛光组合物中的溶解。此外，这些屏障材料可表现出抵抗通过cmp组合物中和来自固定的磨料垫的研磨磨料颗粒的去除的韧性。
6.关于cmp，该技术的当前状态涉及使用多步骤，例如两步工艺以实现局部和全局平面化。
7.在典型的cmp工艺的步骤1期间，通常去除如过覆盖铜层的金属层，同时在具有金属填充线、通孔和沟槽的晶片上留下光滑平面表面，所述金属填充线、通孔和沟槽向抛光表面提供电路互连平面。因此，步骤1倾向于去除过量的互连金属，例如铜或钴。然后，进行通常称为屏障cmp工艺的典型cmp工艺的步骤2，以去除图案化晶片表面上的屏障层和过量金属层以及其它膜，从而实现介电层上的表面的局部和整体平面化。
8.屏障层的化学机械平面化(cmp)是晶片镶嵌工艺的关键步骤。
9.芯片内不均匀性(wid-nu)是图案晶片上的全局台阶高度变异(global step height variation)，其可能损害功能性芯片的性能。当各种不同结构之间图案密度的初始差异更显著时，wid-nu更显著。
10.因此，需要制备具有较高去除速率，以及改善平面化，如具有更好的芯片内不均匀性(wid-nu)，且更可靠、一致和均匀的cmp浆料。


技术实现要素：

11.本发明提供具有更好的芯片内平面性(with-die planarity)的稳定的cmp浆料。本文描述和公开了用于抛光的屏障cmp组合物、系统和方法。本文公开的组合物提供了改善的、更好的芯片内不均匀性(wid-nu)。
12.在一个实施方案中，本文描述了一种屏障化学机械平面化抛光组合物，其包含：
13.磨料；
15s9；tergitol
tm 15s7；surfyol
tm 485、surfyol
tm 465；zetasperse
tm 179；及其组合。
39.腐蚀抑制剂的实例包括但不限于苯并三唑或苯并三唑衍生物，3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其组合；并且其量在约0.0001重量％至约2.0重量％；约0.0005重量％至约1.0重量％，或约0.001重量％至约0.5重量％的范围内。
40.水溶性溶剂的实例包括但不限于去离子水、极性溶剂以及去离子水和极性溶剂的混合物。极性溶剂可以是任何醇、醚、酮或其它极性试剂。极性溶剂的实例包括醇如异丙醇，醚如四氢呋喃和二乙醚，和酮如丙酮。
41.润湿剂的实例包括但不限于a)非离子表面润湿剂；b)阴离子表面润湿剂；c)阳离子表面润湿剂；d)两性表面润湿剂；及其组合；并且其量在约0.0001重量％至约10.0重量％；0.001重量％至约5.0重量％；0.005重量％至2.0重量％，或0.001重量％至1.0重量％的范围内。
42.速率增强剂可包括但不限于硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵、硅酸四甲铵、硅酸四丁铵、硅酸四乙铵及其组合。
43.速率增强剂以约0.001重量％至约20.0重量％；0.01重量％至约15.0重量％，或0.1重量％至约10.0重量％范围内的量使用。
44.ph调节剂的实例包括但不限于(a)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及其组合以降低抛光组合物的ph；和(b)氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其组合以提高抛光组合物的ph；并且其量在约0.0001重量％至约5.0重量％；0.001重量％至约3.0重量％；0.01重量％至约2.0重量％的范围内；且抛光组合物具有约2至约12，优选约3至12，更优选约7至12，最优选约8至12的ph。
45.氧化剂的实例包括但不限于过氧化氢、高碘酸、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氨、胺化合物及其组合；并且其量在约0.05重量％至约10.0重量％；优选约0.2重量％至约2.0重量％的范围内。
46.合适的螯合剂包括但不限于有机酸及其盐；聚合酸及其盐；水溶性共聚物及其盐；在共聚物的同一分子中含有至少两种不同类型的选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸和吡啶酸的酸基团的共聚物及其盐；聚乙烯基酸及其盐；聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；吡啶、吡啶衍生物、联吡啶、联吡啶衍生物，及其组合。
47.螯合剂的实例包括但不限于柠檬酸钾、苯磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二氨基-苯磺酸、丙二酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、扁桃酸、氨基酸、多羧基氨基酸、膦酸，其盐及其组合。
48.螯合剂以约0.001重量％至约10.0重量％；优选约0.05重量％至约10.0重量％；优选约0.05重量％至约5.0重量％；并且更优选0.01重量％至1.0重量％范围内的量使用。
49.除非另有说明，否则所有百分比均为相对于cmp组合物的总重量的重量百分比。
附图说明
50.图1为化学品a、化学品b和化学品c的石英晶体微天平(qcm)数据。
51.图2为化学品g、化学品h、化学品k和化学品n的石英晶体微天平(qcm)数据。
具体实施方式
52.本发明提供了具有较高屏障和ild去除速率的稳定的cmp浆料。本文描述和公开了用于抛光的屏障cmp组合物、系统和方法。本文公开的组合物提高了屏障膜和ild去除速率。
53.本文描述了抛光半导体衬底或器件的稳定的cmp浆料，所述半导体衬底或器件具有导电金属层、下面的屏障膜和具有嵌入的金属互连结构的介电层。
54.导电金属层包括例如cu、cumn、co、como、al、alco、ru、ruta、rutin、mn及其组合。屏障或衬层包括选自ta、tan、ti、tin、tiw或tiwn及其组合的含钽或钛的膜。下面的层间电介质(ild)层包括氧化物膜如sio2、teos；低k电介质材料；及其组合。
55.除非另有说明，否则所有百分比均为相对于cmp组合物的总重量的重量百分比。
56.屏障化学机械平面化抛光组合物包含：
57.磨料；
58.平面化剂；
59.腐蚀抑制剂；
60.水溶性溶剂；
61.任选地
62.润湿剂；
63.速率增强剂；
64.ph调节剂；
65.氧化剂；以及
66.螯合剂；
67.其中所述抛光组合物具有约2至约12，优选约3至12，更优选约7至12，最优选约8至12的ph。
68.本发明的抛光组合物包含磨料。适用于抛光组合物的磨料为纳米尺寸的颗粒，包括(但不限于)纳米尺寸的胶体二氧化硅或高纯度胶体二氧化硅粒子；纳米尺寸的无机金属氧化物颗粒，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及其组合；纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰胶体磨料颗粒；有机聚合物基软磨料；表面涂覆的或改性的磨料；及其组合。
69.表面涂覆或改性的磨料包括但不限于在胶体二氧化硅的晶格内通过其它金属氧化物掺杂的胶体二氧化硅颗粒，如氧化铝掺杂的二氧化硅颗粒、胶体氧化铝，其包括α-、β-和γ-型氧化铝、胶体和光活性二氧化钛、氧化铈、胶体氧化铈、纳米尺寸的金刚石颗粒、纳米尺寸的氮化硅颗粒、单峰、双峰、多峰胶体磨料颗粒、氧化锆、有机聚合物基软磨料、表面涂覆的或改性的磨料，及其混合物。
70.纳米尺寸颗粒具有窄或宽的粒度分布，各种尺寸和各种形状。磨料的各种形状包括球形、茧形、聚集体形和其它形状。
71.可以使用合适的方法如离子交换对磨料颗粒进行纯化以去除金属杂质，所述金属杂质可以帮助改善胶体稳定性。或者，可以使用由除金属硅酸盐以外的前体制造的高纯度二氧化硅磨料颗粒。
72.优选的磨料包括但不限于高纯度胶体二氧化硅(胶体二氧化硅)、氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝掺杂的胶体二氧化硅及其混合物。胶体二
氧化硅是最优选的磨料颗粒。
73.二氧化硅可以是沉淀的二氧化硅、热解二氧化硅(fumed silica)、气相二氧化硅(silica fumed)、热解法二氧化硅(pyrogenic silica)、掺杂有一种或多种助剂的二氧化硅或任何其它基于二氧化硅的化合物中的任一种。在替代实施方案中，二氧化硅可例如通过选自溶胶-凝胶方法、水热方法、等离子体方法、烟化方法、沉淀方法和其任何组合的方法产生。
74.优选的是，通过盘式离心机(dc)颗粒筛分法测量的磨料的平均粒度是在10nm与300nm之间，或更优选在20nm与200nm之间，并且甚至更优选在30nm与100nm之间。
75.通常，上述磨料颗粒可以单独使用或彼此组合使用。具有不同尺寸的两种或更多种磨料颗粒也可以组合以获得优异的性能。
76.通常，磨料以约0.1重量％至约25.0重量％；0.1重量％至20.0重量％；1.0重量％至20.0重量％；2.0重量％至15.0重量％；或3.0重量％至15.0重量％；优选≥2.0重量％，更优选≥3.5重量％范围内的量存在于本发明的组合物中。
77.水溶性溶剂的实例包括但不限于去离子水、极性溶剂以及去离子水和极性溶剂的混合物。极性溶剂可以是任何醇、醚、酮或其它极性试剂。极性溶剂的实例包括醇如异丙醇、醚如四氢呋喃和二乙醚，和酮如丙酮。
78.平面化剂的实例包括但不限于环氧乙烷、其衍生物、其聚合物；环氧丙烷、其衍生物、其聚物；环氧丁烷、其衍生物、其聚合物；及其组合。
79.聚合物具有10至5百万道尔顿(da)，优选50至1百万道尔顿范围内的分子量。平面化剂以约0.0001重量％至约10.0重量％，0.0005重量％至5.0重量％，0.0001至3wt.％或0.005重量％至2.0重量％的量使用。
80.平面化剂的实例包括但不限于乙醇，2-[(1-十二烷基环己基)氧基]-；聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-(1-壬基癸基)-ω-羟基-；聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-(1-癸基环己基)-ω-羟基-；环状寡糖；乙醇，2-(环十三烷氧基)-；聚(环氧乙烷)(分子量范围为10至5百万da，优选50至1百万da)；聚(环氧丙烷)(分子量范围为10至5百万da，优选50至1百万da)；及其组合。
[0081]
表面活性剂，例如来自dow chemical的tergitol
tm 15s9和tergitol
tm 15s7；聚山梨酸酯20如来自basf的20；环糊精，来自basf的f-108；表面活性剂中具有主要活性化学品仲醇乙氧基化物。
[0082]
表面活性剂，485、465、dynol
tm 801、dynol
tm 980和179是来自evonik industries的表面活性剂。表面活性剂中的活性主要化学品是聚环氧乙烷。
[0083]
表面活性剂可用于屏障cmp浆料中作为表面润湿剂；可作为表面润湿剂添加到屏障cmp浆料中的合适的润湿剂化合物包括本领域技术人员已知的多种非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂中的任一种。非离子表面活性剂的一个实例是二十三乙二醇十二烷基醚。
[0084]
润湿剂的实例还包括但不限于十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐、仲烷烃磺酸盐、醇乙氧基化物、炔属表面活性剂及其任何组合。
[0085]
来自evonik的乙氧基化炔属双子表面活性剂dynol
tm 607和dynol
tm 604用作润湿剂。
[0086]
当使用时，润湿剂的量通常在0.0001重量％至约10.0重量％；0.001重量％至约5.0重量％；0.005重量％至2.0重量％，或0.001重量％至1.0重量％的范围内。
[0087]
腐蚀抑制剂的实例包括但不限于苯并三唑或苯并三唑衍生物、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其组合。
[0088]
腐蚀抑制剂以约0.0001重量％至约2.0重量％；约0.0005重量％至约1重量％，或约0.001重量％至约0.5重量％范围内的量使用。
[0089]
速率增强剂可包括但不限于硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵、硅酸四甲铵、硅酸四丁铵、硅酸四乙铵及其组合。
[0090]
速率增强剂以约0.001重量％至约20.0重量％；0.01重量％至约15.0重量％，或0.1重量％至约10.0重量％范围内的量使用。
[0091]
ph调节剂的实例包括但不限于(a)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及其组合以降低抛光组合物的ph；和(b)氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性的聚乙烯亚胺及其组合，以提高抛光组合物的ph；并且以约0.0001重量％至约5.0重量％；0.001重量％至约3.0重量％；0.01重量％至约2.0重量％范围内的量使用；且抛光组合物具有约2至约12，优选约3至12，更优选约7至12，最优选约8至12的ph。
[0092]
氧化剂的实例包括但不限于过氧化氢、高碘酸、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氨、胺化合物及其组合。
[0093]
氧化剂以约0.05重量％至约10.0重量％；优选约0.2重量％至约2.0重量％范围内的量使用。
[0094]
合适的螯合剂包括但不限于有机酸及其盐；聚合酸及其盐；水溶性共聚物及其盐；在共聚物的同一分子中含有至少两种不同类型的选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸和吡啶酸的酸基团的共聚物及其盐；聚乙烯基酸及其盐；聚环氧乙烷；聚氧化丙烯；吡啶、吡啶衍生物、联吡啶、联吡啶衍生物及其组合。
[0095]
螯合剂的实例选自柠檬酸钾、苯磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二氨基-苯磺酸、丙二酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、扁桃酸、氨基酸、多羧基氨基酸、膦酸及其组合和其盐。
[0096]
螯合剂以约0.001重量％至约10.0重量％；优选约0.05重量％至约5.0重量％；并且更优选0.01重量％至1.0重量％范围内的量使用。
[0097]
本发明还提供一种用于半导体器件的化学机械平面化的抛光方法，所述半导体器件包括至少一个具有至少屏障层和介电层的表面；所述方法包括以下步骤：
[0098]
a.使所述至少一个表面与抛光垫接触；
[0099]
b.将如本文所述的抛光组合物递送至所述至少一个表面，和
[0100]
c.用所述抛光组合物抛光所述至少一个表面；
[0101]
其中所述屏障层包含选自钽、氮化钽、钽钨碳化硅、钛、氮化钛、钛-钨、氮化钛钨及其组合的含钽或含钛膜；并且所述介电层选自氧化物膜、低k材料及其组合。
[0102]
本发明还提供一种用于化学机械平面化的系统，其包含：
[0103]
半导体器件，包括具有至少屏障层和介电层的至少一个表面；
[0104]
抛光垫；以及
[0105]
如本文所述的抛光组合物；
[0106]
其中所述屏障层包含选自钽、氮化钽、钽钨碳化硅、钛、氮化钛、钛-钨、氮化钛钨及其组合的含钽或含钛膜；且所述介电层选自氧化物膜、低k材料及其组合；并且
[0107]
所述至少一个表面与所述抛光垫和所述抛光组合物接触。
[0108]
一般实验程序
[0109]
除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。添加水以使组合物达到100重量％。
[0110]
在以下给出的实施例中，使用以下给出的程序和实验条件进行cmp实验。
[0111]
在300mm reflection lk，atec上，1.1psi，93rpm工作台速度，300ml/min流速进行抛光。fujibo h800垫。mit布局cu/teos图案。
[0112]
二氧化硅颗粒约60nm(通过光散射测量)，购自fuso chemical co.ltd，日本。
[0113]
实施例1
[0114]
用于浆料的化学组分示于表1中。浆料b、d、e和f在其中具有平面化剂，而浆料a和c中仅具有润湿剂。
[0115]
添加去离子水以使组合物达到100重量％。浆料的ph为约10。
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
在室温下制备浆料，各组分间隔短暂的间歇(几分钟)。
[0120]
在将1.0重量％过氧化氢作为氧化剂添加到浆料中之后，将浆料用于抛光(在使用点)。
[0121]
表2中列出了在mit布局cu/teos图案晶片上凹陷和侵蚀的抛光结果。
[0122]
表2
[0123][0124]
10x10μm是mit布局cu/teos图案上的特征，10μm cu x 10μmteos。
[0125]
如表2所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料a和浆料c)相比，具有平面化剂的浆料(浆料b、d、e和f)导致更好的凹陷。
[0126]
类似地，如表2所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料a和浆料c)相比，具有平面化剂的浆料(浆料b、d、e和f)导致较少的侵蚀。
[0127]
因此，来自浆料的数据表明，添加平面化剂可以改善芯片内平面性。
[0128]
此外，来自浆料的数据表明，润湿剂的添加不能改善芯片内平面性。
[0129]
实施例2
[0130]
用于浆料的化学组分示于表3中。在浆料h、i、j和k中具有平面化剂，而在浆料g中仅具有润湿剂。
[0131]
添加去离子水以使组合物达到100重量％。浆料的ph为约10。
[0132]
表3
[0133]
[0134]
在室温下制备浆料，各组分间隔短暂的间歇(几分钟)。
[0135]
在将1.0重量％过氧化氢作为氧化剂添加到浆料中之后，将浆料用于抛光。
[0136]
表4中列出了mit布局cu/teos图案晶片上的凹陷和侵蚀的抛光结果。
[0137]
表4
[0138][0139]
10x10μm是mit布局cu/teos图案上的特征，10μm cu x 10μmteos。
[0140]
如表4所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料g)相比，具有平面化剂的浆料(浆料h、i、j和k)导致更好的凹陷。
[0141]
类似地，如表4所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料g)相比，具有平面化剂的浆料(浆料h、i、j和k)导致较少的侵蚀。
[0142]
因此，实施例2证明了添加平面化剂可以改善芯片内平面性。
[0143]
实施例3
[0144]
用于浆料的化学组分示于表5中。在浆料m、n、o和p中具有平面化剂，而浆料l在其中仅具有润湿剂。
[0145]
添加去离子水以使组合物达到100重量％。浆料的ph为约10。
[0146]
表5
[0147]
[0148][0149]
在室温下制备浆料，各组分间隔短暂的间歇(几分钟)。
[0150]
在将1.0重量％过氧化氢作为氧化剂添加到浆料中之后，将浆料用于抛光。
[0151]
表6中列出了mit布局cu/teos图案晶片上的凹陷和侵蚀的抛光结果。
[0152]
表6
[0153][0154]
10x10μm是mit布局cu/teos图案上的特征，10μm cu x 10μmteos。
[0155]
如表4所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料l)相比，具有平面化剂的浆料(浆料m、n、o和p)导致更好的凹陷。
[0156]
类似地，如表4所示，在所有各种特征尺寸上，与无平面化剂的浆料(浆料l)相比，具有平面化剂的浆料(浆料m、n、o和p)导致较少的侵蚀。
[0157]
因此，实施例3证明了添加平面化剂可以改善芯片内平面性。
[0158]
实施例4
[0159]
平面化剂和润湿剂的表征。
[0160]
使用石英晶体微天平(qcm)测量分子吸附以表征润湿剂和平面化剂之间的差异。
[0161]
如表7所示制备去离子水稀释的化学品。
[0162]
在该实验中使用的传感器是具有14mm直径的氧化物的qsx 303sio2，在两侧具有金电极。
[0163]
将实验设定为以总共30分钟(min)运行。将泵设定为以1ml/min的流速运行。将去离子水设定为在最初2分钟内通过传感器，之后化学品以相同速率通过传感器5分钟，然后将去离子水设定为在实验的其余部分中通过传感器。
[0164]
表7
[0165]
tergitol
tm 15s9平面化剂化学品b，0.8mmdynol tm 607润湿剂化学品a，0.8mmdynol tm 607润湿剂化学品c1.6mm
[0166]
结果如图1所示。
[0167]
如图1所示，化学品b表现出具有较大δf的快速吸附，而化学品a和c表现出具有相对较小δf的缓慢吸附。
[0168]
不希望受任何理论或解释的束缚，据信快速吸附为暴露的电介质表面提供保护，从而减少那些区域，尤其是高密度铜区域(即9
×
1μm)的侵蚀。减少侵蚀随之改善wid-nu。
[0169]
所有三种溶液均显示仅用去离子水完全冲洗。
[0170]
化学品b用作平面化剂。
[0171]
化学品a和c仅用作润湿剂。
[0172]
实施例5
[0173]
平面化剂和润湿剂的表征。
[0174]
使用石英晶体微天平(qcm)来表征润湿剂和平面化剂之间的差异。
[0175]
如表8所示制备去离子水稀释的化学品。
[0176]
在该实验中使用的传感器是具有14mm直径的氧化物的qsx 303sio2，在两侧具有金电极。
[0177]
实验设置为以总共20分钟运行。泵设置为以1ml/min的流速运行。将去离子水设置为最先2分钟通过传感器，之后化学品以相同速率通过传感器5分钟，然后将去离子水设置为在实验的剩余部分通过传感器。
[0178]
表8
[0179][0180]
结果如图2所示。
[0181]
如图2所示，化学品h、k和n表现出具有较大δf的快速吸附，而化学品g表现出具有相对较小δf的缓慢吸附。
[0182]
快速吸附为暴露的电介质表面提供保护，从而减少这些区域的侵蚀，尤其是高密度铜区域(即9
×
1μm)。减少侵蚀随之改善了wid-nu。
[0183]
所有三种溶液均显示仅用去离子水完全冲洗。
[0184]
化学品h、k和n用作平面化剂。
[0185]
化学品g仅用作润湿剂。
[0186]
前述实施例和实施方案的描述应被视为举例说明，而非限制如权利要求所限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的多种变化和组合。这些变化旨在包括在本技术权利要求的范围内。