一种黏土矿物杂化钴蓝颜料的制备方法

1.本发明涉及一种制备黏土矿物杂化钴蓝颜料的方法，属于纳米杂化颜料的制备技术。


背景技术：

2.钴蓝颜料是一种尖晶石型高性能环保无机颜料，具有优异的理化性能，在蓝色颜料中不可替代。但钴矿在自然界中分布很少，钴类化合物价格昂贵，长期以来钴蓝颜料仅限于用作绘画颜料。研究表明，引入黏土矿物等无机基体，不仅可以有效降低钴蓝颜料成产成本，同时可以提升钴蓝颜料颜色性能和高温晶化温度。目前，黏土矿物基钴蓝杂化颜料的制备方法主要以液相法为主，制得颜料粒度小、纯度高，但制备过程相对复杂，制备成本较高，后期热处理时容易造成粉体的硬团聚和晶粒自行长大等，更重要的是，生产工艺伴随有大量废液产生，这也是目前我国颜料工业化生产中需要解决的关键共性问题之一。
3.机械力化学是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，并以此来制备新材料或对材料进行改性处理。近年来，机械力化学被广泛应用于制备各种无机纳米材料。采用振动球磨机、行星式高能球磨机等工艺绿色环保，但很难实现工业化连续性生产。双螺杆挤出被广泛用于反应加工（包括聚合和接枝反应）、混合与共混、脱挥以及热塑性塑料型材挤出。基于双螺杆挤出过程中填料与聚合物基体之间的相互作用启发，利用在双螺杆挤出过程中产生的剪切、碾压、捏合等作用制备高性能低成本黏土矿物杂化钴蓝颜料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种黏土矿物杂化钴蓝颜料的制备方法，解决传统固相法和液相法制备钴蓝颜料的技术缺陷，发展无机颜料高效清洁连续制备新技术。
5.一、黏土矿物杂化钴蓝颜料的制备方法本发明黏土矿物杂化钴蓝颜料的制备方法，是将黏土矿物与铝源、钴源投入双螺杆挤出机挤出制得前驱体，然后经800 ~ 1200℃高温晶化30 ~ 240 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料。
6.所述双螺杆挤出机是同向旋转双螺杆挤出机、差速同向旋转双螺杆挤出机、异向内旋转双螺杆挤出机、双阶双螺杆挤出机中的一种。
7.所述黏土矿物为蛇纹石-高岭石族、滑石-叶腊石族、云母族、海泡石族、蒙皂石族、伊利石族、蛭石族、绿泥石族、水铝英石中的至少一种。
8.所述钴源为三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碳酸钴、亚硝酸钴钠、草酸钴、硫酸钴铵中的至少一种，钴源加入质量为黏土矿物质量的0.2 ~ 2倍。
9.所述铝源为三氧化二铝、氢氧化铝、氯化铝、聚合氯化铝、倍半乙基氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾中的至少一种，钴源中的co
2
和铝源中的al
3
的物质的量之
比为1:5 ~ 1:2。
10.二、黏土矿物杂化钴蓝颜料的结构与颜色性能图1为实施例一至六制得黏土矿物杂化钴蓝颜料的xrd图。可以发现，本发明实施例制得黏土矿物杂化钴蓝颜料在2θ = 31.17
º
、36.75
º
、44.68
º
、55.49
º
、59.18
º
和65.02
º
处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于尖晶石型铝酸钴的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。同时，黏土矿物和石英的特征衍射峰几乎完全消失，这主要归因于其在高温晶化过程中转变为无定形态。
11.图2为实施例一采用凹凸棒石制得黏土矿物杂化钴蓝颜料的tem照片。可以发现，样品呈现典型的棒状结构，棒状基体表面均匀担载了粒径约为5 nm的钴蓝纳米粒子，且没有观察到明显的团聚现象。因此，引入凹凸棒石制备钴蓝颜料可有效防止钴蓝纳米粒子在高温晶化过程中发生团聚现象。
12.本发明制备的钴蓝杂化颜料样品的cie-l
*a*b*
颜色参数如表1所示，样品的l
*
值高于45，a
*
值介于-0.12 ~
ꢀ‑
1.61，红相较低；b
*
值介于-48 ~
ꢀ‑
53，c
*
值介于48 ~ 53，具有高的色彩饱和度，可满足陶瓷和工程塑料的着色要求。
13.综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：（1）本发明采用双螺杆挤出机制备黏土矿物杂化钴蓝颜料，解决了传统固相法间歇性生产、耗能大的技术难题，也避免了液相法产率低、废弃物多和步骤繁杂的缺陷；（2）本发明所述方法能耗低、产率高、绿色清洁，适合工业化连续性生产。
附图说明
14.图1为本发明实施例一至六制得黏土矿物杂化钴蓝颜料的xrd图；图2为本发明实施例一采用凹凸棒石制得黏土矿物杂化钴蓝颜料的tem照片。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
16.实施例一
将100 g凹凸棒石、97.61 g硝酸钴、125.82 g硝酸铝和122.83硫酸铝投入差速同向旋转双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经1100
º
c高温晶化120 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-1，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。
17.实施例二将60 g高岭石、40 g海泡石、95.36 g硫酸钴、54.58 g氯化铝和35.27氢氧化铝投入同向旋转双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经1000
º
c高温晶化90 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-2，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。
18.实施例三将50 g蒙脱石、50 g地开石、20 g凹凸棒石、32.68 g四氧化三钴、33.80g乙酸钴、27.66氧化铝和128.75g硫酸铝钾投入同向旋转双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经950
º
c高温晶化30 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-3，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。
19.实施例四将100 g蒙脱石、40 g叶腊石、16.41 g三氧化二钴、86.38g硝酸钴、53.81 g硫酸铝铵投入异向内旋转双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经900
º
c高温晶化120 min之后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-4，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。
20.实施例五将45 g伊利石、40 g蛇纹石、25 g埃洛石、17.34 g氢氧化钴、34.49g草酸钴、176.99 g硫酸铝钾投入双阶双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经1000
º
c高温晶化45 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-5，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。
21.实施例六将40 g高岭石、40 g凹凸棒石、100 g亚硝酸钴钠、50 g硫酸钴铵、140.34 g硝酸铝和38.12 g氧化铝投入同向旋转双螺杆挤出机挤出制得前驱体，经1100
º
c高温晶化180 min后，粉碎制得黏土矿物杂化钴蓝颜料，对应样品分别标记为s-6，l
*
、a
*
、b
*
色值见表1。